08 alkil halida ho pdf

7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF

1/34

ORGANOHALOGEN

( ALKIL HALIDA)


2/34

Senyawa halogen organik banyak terdapat di alam, kira-kira

500 senyawa telah ditemukan dalam ganggang dan

organisme laut lain.

Juga berkembang pesat untuk penggunaan dalam industri

NH

N

H

Cl

Epibatidin

Diisolasi dari kulit sejenis katake p i p e d o b a t e s t r i c o l o r Lebih potent 200 kalidibandingkan morfinuntuk memblokir rasa sakit pada binatang

Merupakan senyawa penuntun untuk pembuatan obat baru


3/34

Beberapa jenis organohalida

Berdasarkan gugus yang mengikat halogen :

1. Alkil halida (RX) CH3-CH2-CH2-Br2. Halida vinilik CH3-CH=CH-Br

3. Halida alilik CH2=CH-CH2-Br

4. Halida benzilik C6H5-CH2-Br

5. Aril halida C6H5-Br

Berdasarkan jenis atom C pengikat halogen:

C Br

H

H

H

C Br

CH3

H

H

C Br

CH3

H

CH3

C Br

CH3

H3C

CH3

metil halida RX primer RX sekunder RX tersier


4/34

Penamaan alkil halida

Menurut aturan IUPAC

Nama trivial(untuk gugus alkil tertentu)

CH3I CH3CHCH3

BrCl

metil iodida

= iodometanaisopropil klorida= 2-kloropropana

sikloheksil bromida

= bromosikloheksana


5/34

Latihan

Beri nama IUPAC pada alkil halida berikut :

Gambarkan struktur senyawa dengan nama IUPAC berikut :

a) 2-kloro-3,3-dimetilheksana d) 3,3-dikloro-2-metilheksana

b) 1,1-dibromo-4-isopropilsikloheksana e) 3-bromo-3-etilpentana

c) 1,1-dibromo-4-tert-butilsikloheksana f) 4-sek-butil-2-klorononana

CH3CH2CH 2CH2I CH3CHCH2CH2Cl BrCH2CH2CH 2CCH2Br

CH3CCH2CH2Cl CH3CHCHCH2CH3 CH3CHCH2CH2CHCH3

CH3

CH3

Cl I

CH2CH2Cl ClBr

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

CH3

CH3


6/34

Sifat fisis Alkil halida

Senyawa polar

Atom halogen lebih elektronegat i f daripada atom C

Ikatan C-X menjadi po lar; atom C bermu atan p arsial posi t i f (+),

sedangk an halogen bermuatan parsial negat i f (-). Akib atnya

atom C berfung si sebagai elektrof i l pada reaksi po lar

Titik didih lebih tinggi dibandingkan alkana yang setara

Berupa cairan yang tidak larut air;Alk i l halida t idak dapat membentuk ikatan hidrog en dengan

molekul air

Massa jenis lebih besar daripada air.


7/34

embuatan alkil halida

Dari alkana

Mengikuti mekanisme reaksi substitusi radikal bebas

(yang terdiri dari tiga tahapan reaksi : inisiasi,

propagasi, dan terminasi)

Pembentukan alkil halida tergantung kestabilan radikal

(30R.> 20 R.> 10 R.> H3C.)


8/34

Pembuatan alkil halida

Dari Alkena: brominasi gugus alilik

1. Dengan pereaksi HX atau X2(adisi Markovnikov)

2. Dengan pereaksi NBS (N-bromosuksinimida); melalui mekanis-

me substitusi radikal bebas (un tuk p embuatan hal ida al i l ik)

N

O

O

Br

NH

O

OBr

h v, CCl4

sikloheksena 3-bromosikloheksena(85%)

p o s i s i a l i l i k


9/34


Dari alkohol

Merupakan metode paling umum dipilih1. Dengan pereaksi asam halida (HCl, HBr, HI)

paling mudah terjadi pada alkohol tersier

pada alkohol primer dan sekunder reaksi lebih lambat dan perlu

pemanasan

OHH3C ClH3C

HCl (gas)

eter, 00 C

H2O

1-Metilsikloheksanol 1-Kloro-1-metilsikloheksana(90%)


10/34


2. Dengan pereaksi tionil klorida (SOCl2)atau PBr3 terutama untuk alkohol primer dan alkoholsekunder

memberikan hasil tinggi

tidak bereaksi dengan gugus fungsi lain (eter, karbonil, aromatis)

tidak terjadi tata-ulang karbonium

OH

O

Cl

O

SO2 HCl

SOCl2

piridin

benzoin 86%

3 CH3CH2CHCH3

OH

3 CH3CH2CHCH3

BrPBr3

eter, 350C

Butan-2-ol 2-Bromobutana(86%)

H3PO3


11/34

Reaksi Alkil halida

Pembuatan pereaksi Grignard

Alkil halida (RX)dengan logam Mg dalam pelarut eter atautetrahidrofuran (THF) menghasilkan alkilmagnesium halida

(RMgX); yang disebut pereaksi Grign ard

Dengan adanya air, pereaksi Grignard tereduksi menjadi alkana

10

alkil

20 alkil

30 alkilalkenil

aril

R - X

Cl

Br

I

Mg eteratau THF

R-Mg-X

I

C

HH

H

MgI

C

HH

H

+

-

Mg

eter

iodometana metilmagnesium iodida

CH3CH2CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2MgBr

Mg

eter

H2O

1-bromoheksana 1-heksilmagnesium bromida heksana (85%)


12/34

Latihan

Perkirakan produk yang terjadi pada reaksi berikut :

Bagaimana memperoleh alkil halida berikut dari alkoholnya ?


13/34

Reaksi Alkil halidaPengaruh nukleofil

Alkil halida senyawa polar atom C miskin elektron alkil halida suatu

elektrofilbereaksi dengan nukleofil

Adanya Nukleofil/basa, mis. ion hidroksida (-OH-) dapat menyebabkan RXmengalami reaksi substitusiatau reaksi eliminasi

Ada 4 jenis reaksi yang dapat terjadi :

SN-2(substitusi nukleofilik bimolekular ) VS E-2

SN-1(substitusi nukleofilik unimolekular ) VS E-1


14/34

Substitusi Nukleofilik Bimolekular ( SN-2)

Kinetika reaksi:

Kecepatan reaksi tergantung konsentrasi kedua senyawa yang

bereaksitergolong reaksi o rde kedua

Reaksi berlangsung satu tahap (penyerangan nukleofil (HO-)

dan pelepasan gugus pergi (Br-)berlangsung serentak)

kecepatan reaksi = k x [RX] x [Nu:-]

dimana [RX] = kons. CH3Br (molar)

[Nu:-]= kons. [-OH] (molar)

k= nilai konstanta kecepatan reaksi


15/34


Mekanisme reaksi SN-2

Reaksi berlangsung satu tahap Terjadi intermediat atom C-pentavalen

Pada senyawa kiral terjadi pembalikan struktur

(disebut inversi Walden)

C

CH2CH3

BrHO

CH3H

C Br

H3CH2C

H

H3CHO-

HO C

CH2CH3

CH3H

Br-

intermediat(atom C-pentavalen)

(S)-2-bromobutana (R)-butan-2-ol


16/34


Pengaruh sterik pada reaksi SN-2Adanya substituen yang meruah pada atom C pusat

reaksi mempersulit terjadinya reaksi SN-2

Reaksi SN-2 paling mudah terjadi pada alkil halida primer

Perbandingan kereaktifan RX terhadap reaksi SN-2 :

C Br

H

H

H

C BrH

H3C

H

C Br

H3C

H3C

H

C Br

H3C

H3C

H3C

C Br

H

C

H

CH3

CH3

H3

C

Metilprimersekundertersier neopentil


17/34


Pengaruh sterik pada reaksi SN-2 (lanjutan)Halida vinilik dan aril halida tidak dapat mengalami reaksi

SN-2 karena adanya resonansi sehingga ikatan C-Cl

sebagian berupa ikatan rangkap dua


18/34


Pengaruh kenukleofilikan pereaksi

Makin nukloefilik, reaksi SN-2 makin cepat berlangsung.

Dipengaruhi beberapa hal :

1. Kebasaan

Peningkatan sifat nukleofilik sebanding kebasaan;

e.g. kebasaan OH-

> CH3COO-

> H2O2. Letak atom pada sistem periodik

SH-lebih nukleofil dp OH-; kereaktifan halida I-> Br- > Cl-

3. Dalam bentuk anion atau molekul netral

Reaksi SN-2 lebih mudah berlangsung dalam suasana basa

daripada dalam larutan netral atau asam

Mana yang lebih nukleofil sifatnya, beri penjelasan !

a. (CH3)2N-& (CH3)2NH b. (CH3)3B & (CH3)3N c. H2O &

H2S


19/34


Pengaruh gugus pergi :

Adanya gugus pergi yang baik (good leav ing groups) akan

meningkatkan kereaktifan reaksi

Gugus yang bersifat basa lemah (mis. Cl-dan Br-serta ion

tosilat) adalah gugus pergi yang baik; sedangkan basa kuat

(mis. OH-dan NH2-) adalah gugus pergi yang buruk

Urutan kereaktifan gugus pergi :OH-, NH2

-, OR- F- Cl- Br- I- TosO-

Kereakt i fan gug us pergi


20/34

Jelaskan fenomena berikut :

C2H5Br + NaOH C2H5OH + NaBr

C2H5OH + NaBr tidak bereaksi

C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O

C2H5OH + NaBr + H+ C2H5Br + H2O + Na+


21/34


Pengaruh pelarut

Pelarut protik (mengandung gugus

OH atau NH) adalah pelarutterburuk untuk reaksi SN-2. Pelarut protik (e.g. MeOH; EtOH)

membentuk ikatan hidrogen dengan Nu; penyerang sehingga

Nu: terperangkap

Reaksi SN-2 sangat baik terjadi dalam pelarut polar aprotik

CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN HMPA

Kereaktifan pelarut

X :RO H ORH

OR

H

OR

H

ikatan hidrogen

anion tersolvasimenurunkan kenukleofilikan

nukleofil


22/34

Ringkasan karakteristik reaksi SN-2

1. Reaksi berlangsung satu tahap

2. Kecepatan reaksi tergantung konsentrasi kedua senyawa

yang bereaksi (kons RX dan Nu:)

3. Terjadi intermediat atom C-pentavalen

4. Sangat dipengaruhi halangan ruang, sehingga SN-2 paling

mudah terjadi pada metil halida dan alkil halida primer

5. Pereaksi suatu nukleofil kuat

6. Lebih mudah berlangsung dalam pelarut polar aprotik

7. Pada senyawa kiral terjadi pembalikan struktur (inversi

Walden)


23/34

Substitusi Nukleofilik Unimolekular ( SN-1)

Kinetika reaksi

Kecepatan reaksi hanya tergantung konsentrasi RX (reaksi orde

pertama)kecepatan reaksi = k x [RX]

Reaksi berlangsung dua tahap :

1. pembentukan ion karbonium (penentu kecepatan reaksi)

2. penyerangan nukleofil


24/34


Mekanisme reaksi

C

CH2CH3

CH 3C6H5

intermediat ion karbonium(planar)

C Br

H3CH2C

C6H5

H3C

(S)-2-bromo-2-fenilbutana

HOH HOH

HO C

CH2CH3

CH3C6H5

(R)-2-fenilbutan-2-ol

OHC

H3CH2C

H3CC6H5

(S)-2-fenilbutan-2-ol

sepasang enansiomer

Br-


25/34


Substrat

Tahap penentu kecepatan reaksi SN-1adalah pembentukan ionkarbonium

Makin stabil ion karbonium yang terjadi, reaksi SN-1 makin mudah

terjadi

Kation alil dan kation benzil distabilkan oleh resonansi

C

C

C

HH

C

C

C

HH

H

H

H H

H

H

karbokation alil

CHH

CHH

CHH

CHH

CHH

karbokation benzil


26/34


Substrat

Karena resonansi, karbokation primer dari alil dan benzilkestabilannya setara karbonium sekunder

Kestabilan karbokation seknderdari alil dan benzil setara karbokation

tersier

Urutan kestabilan karbonium :

Urutkan senyawa berikut berdasarkan kereaktifannya pada reaksi SN-1

CH

H

H

CH3C

H

H

CH3C

H

CH3

CH3C

CH3

CH3

C

H

H

H C

C C

H

H

H

Hmetil primer alil benzil sekunder tersier


27/34


Pengaruh nukleofil penyerang

Reaksi SN-1 tidak dipengaruhi o eh sifat alami Nu: penyerang

Umumnya sebagai pereaksi adalah Nu: lemah sehingga reaksi

seringkali berlangsung dalam larutan asam atau netral

Pengaruh gugus pergiKereaktifan guguspergi sangat menentukan pembentukan ion

karbonium

Urutan kereaktifan gugus pergi :

HO- < Cl- < Br- < I- < TosO- < H2O

Kereakt ifan gug us pergi


28/34


Pengaruh pelarut Reaksi SN-1 berlangsung lebih cepat dalam pelarut polar, mis. air

atau etanol; dibandingkan dalam pelarut yang kurang polar, mis. eter

atau kloroform

Pelarut polar akan menstabilkan ion karbonium yang terbentuk

Reaksi SN-1 lebih menyukai pelarut protik karena menstabilkan ionkarbonium lewat proses solvasi


29/34

Ringkasan karakteristik reaksi SN-1

1. Reaksi berlangsung dua tahap : pembentukan ion karbonium(penentu kecepatan reaksi) dan penyerangan nukleofil

2. Kecepatan reaksi hanya tergantung pada kons. RX

3. Terbentuk senyawa antara ion karbonium

4. Tidak dipengaruhi oleh halangan ruang, tergantung kestabilanion karbonium. Karena itu SN-1 terutama terjadi pada alkil halidatersier

5. Pereaksi suatu nukleofil lemah

6. Berlangsung dalam pelarut polar, baik protik maupun aprotik

7. Pada senyawa kiral terjadi pembalikan struktur (inversi) danmempertahankan struktur (retensi) sehingga terjadi rasemisasi


30/34

Eliminasi pada Alkil halida

Penyerangan Nu: pada RX dapat menyebabkan reaksi eliminasi

HX dengan cara bereaksi pada atom H tetangga

Hasil reaksi merupakan campuran beberapa jenis alkena

Pembentukan alkena mengikuti aturan Zaitsev

El im inasi dalam basa memberikan hasi l utama alkena

yang p al ing s tabi l ; yai tu alkena dengan lebih banyak

subs t i tuen alki l pada karbon ikatan rangk ap dua.

(atom H tidak dianggap cabang)


31/34

Aturan Zaitsev


32/34

E-2 (eliminasi bimolekular)

Terjadi pada alkil halida tersier

Nu: penyerang suatu basa kuat

Pemutusan ikatan C-X dan C-H berlangsung serentak;

Letak H dan X berseberangan (eliminasi anti)

Reaksi berlangsung satu tahap tanpa pembentukan intermediat

Mekanisme reaksi:

C C

H

X

B:

C CX-

B+-H


33/34

E-1 (eliminasi unimolekular)

Terjadi pada alkil halida tersier, bersama-sama dengan SN-1

Nu: penyerang suatu nukleofil/basa lemah

Reaksi berlangsung dua tahap :

a. pembentukan ion karbonium

b. pelepasan proton oleh basa menghasilkan alkena

Mekanisme reaksi

C C

H

X

B:

C CX-

B+-H

C C

H

karbonium


34/34

Contoh Soal

Produk apa yang akan terbentuk apabila 1-metilsikloheksana direaksikan

dengan :

a. KOH dalam etanol

b. dipanaskan dalam etanol saja

a. 1-metilsikloheksana adalah RX tersier. Dalam basa kuat terjadi reaksi E-2

menghasilkan campuran alkena

b. Dalam etanol saja 1-metilsikloheksana akan mengalami reaksi SN-1 dan E-1(selalu terjadi bersama-sama)

08 alkil halida ho pdf

Documents