CHE.555SE Polysaccharides

Carrageen

Simon Lenz0256749

6.12.2011

Rohstoff Algen

Rotalgen (Rhodophyceae)

Chondrus crispus (Knorpeltang)

Kappaphycus alvarezii

Rohstoff Algen

8 Mio. t Algen pro Jahr (nass)

6 Mrd. US$

Verwendung als Nahrungsmittel, Dünger, Kosmetika, Hydrocolloid-Produktion

1 Mio. t (nass) für Hydrocolloid-Produktion

55.000 t Hydrocolloide (Agar, Alginat, Carrageen)

McHugh D.J., A guide to seaweed industry, 2003

Rohstoff Algen

Biologische Funktion:Bestandteil der Zellwand Formgebung Schutz

Zellwand der Algen:30-60% Carrageen1-8% Cellulose (bezogen auf Trockengewicht)

Rohstoff Algen

Wild wachsend vs. Algenfarmen wirtschaftliche Aspekte 90% aus Algenfarmen v.a. Philippinen

Chemische Struktur

Lineares Rückgrat: sulfatierte Galactoseeinheiten D-Galactopyranose 3,6-Anhydrogalactose

Alternierend 1,3- und 1,4-glykosidisch verknüpft

Unterschiedlicher Sulfatierungsgrad (15-40%)

Chemische Struktur

3 kommerziell interessante Carrageen-Arten:

Chemische Struktur

Chondrus crispus mixture of kappa and lambda.

Kappaphycus alvarezii mainly kappa.

Eucheuma denticulatum mainly iota.

Gigartina skottsbergii mainly kappa, some lambda.

Sarcothalia crispata mixture of kappa and lambda.

Verschiedene Algenarten produzieren verschiedene Formen des Carrageens:

Chemische Struktur

Biosynthese

Eigentliche Biosyntheseweg nicht bekannt

Galaktan-Rückgrat wird im Golgi-Apparat gebildet

Sulfatierung: Sulfat-Transferase

Sulfohydrolase bildet Anhydrobrücken

Produktion

Ernten, waschen, trocknen Ausgangsmaterial

2 Produktionsmethoden: 1.) refined/filtered Carrageen 2.) semi-refined Carrageen

Refined/filteredCarrageen

Reines Carrageen

Destillationen energieaufwändig!!

Semi-refined

Semi-refined=seaweed flour

Nicht für menschlichen Verzehr

Modifizierter Prozess:

Philippine natural grade

Produktion

USA: refined und philippine natural grade ohne Einschränkung

zum Verzehr geeignet

EU: refined=E407 PNG=E407a

Eigenschaften: Wasserlöslichkeit

abhängig von Carrageen-Art Temperatur pH-Wert Gegenionen

o lambda > iota > kappa

Eigenschaften: Gelbildung

Allgemein:

Ungeordnete Form

Helix

3-d-Vernetzung

Eigenschaften: Gelbildung

2 wichtige Faktoren

Temperatur Kationen

Eigenschaften: Gelbildung

kappa-Carrageen: Gelbildung beim Abkühlen (40-60°C) begünstigt durch K+

stark, trüb, brüchig

iota-Carrageen: elastische Gele mit Ca2+

schwächer, klar o lambda-Carrageen: bildet keine Helices keine Gelbildung

Eigenschaften: Gelbildung

Stärke des Gels kann über Konzentration der Gegenionen gesteuert werden

Mehr Kationen mehr WW mit Sulfatgruppen

mehr Vernetzungen Stärkeres Gel

Eigenschaften: Viskosität

Lambda: hochviskose Flüssigkeit

Kappa, iota: über Gelbildungstemperatur (>60°C)

Eigenschaften: Reaktion mit Casein

Milchprotein 2,6% in Kuhmilch Liegt als Micelle vor Elektrostatische WW mit Carrageen 0,02% Carrageen

Verwendung

Verdickungsmittel: lambda

Gelierungsmittel: kappa, iota

Vernetzung mit Casein: kappa, iota

Funktion als Emulgator, Stabilisator, Verdickungsmittel

Verwendung: Milchprodukte

Wichtigste Anwendung 0,01-0,1% Carrageen notwendig Verknüpfung von Casein und Carrageen

Hält Kakao in Schokomilch in Suspension Festigkeit von Pudding Verhindert Abscheiden von Proteinen in

Kondensmilch …

Verwendung: Gelatine-Ersatz

Geliermittel aus tierischem Eiweiß Bindegewebe von Schwein und Rind vegetarische Ernährung 90er: BSE

Wasserbasierte Desserts wie Götterspeise:Fruchtsaft Gel

Verwendung: kalorienreduzierte Kost

Pektin-Ersatz in Marmeladen/ Gelees Zucker-Reduktion

Light-Dressing/ Majonäse geringerer Ölanteil

Verwendung: Tierfutter

Semi-refined Produkt

¼ Kosten

Dosenfutter (wird erhitzt)

Verdickung, hält Fleisch zusammen, ansehnliches Gelee

Verwendung: Zahnpasta

Verdickungsmittel

Hält Schleifpartikel in Suspension

Verhindert Wasser-Abtrennung

Verwendung

Application tonnes %

Dairy 11 000 33

Meat and poultry 5 000 15

Water gels 5 000 15

PES food grade 8 000 25

Toothpaste 2 000 6

Other 2 000 6

Total 33 000 100

McHugh D.J., A guide to seaweed industry, 2003

Analytik: IR

Wavenumber [cm-1] Bond(s)/Group(s) Carrageenan dimeric units

1240 S=O of sulfate esters iotta, kappa, lambda

930 C-O of 3,6-anhydrogalactose iotta, kappa

845 C-O-S on C4 of G4S iotta, kappa

830 C-O-S on C2 of D2S,6S lambda

820 C-O-S on C6 of D2S lambda

805 C-O-S on C2 of DA2S iotta

De Baets S. Et al, Biopolymers Band 6, 2002

Analytik: Molekulargewicht

SEC: Trennung aufgrund des hydrodynamischen Volumens Massenverteilung

Detektion mittels MALS

Probenadsorption Probendegradation durch Scherkräfte

o Field-flow-fractionation: Trennung nach Diffusionskoeffizient; kein Säulenmaterial

Analytik: Bestimmung des Sulfatgehaltes

Säurehydrolyse der Sulfatester

Fällung der Sulfationen als BaSO4

Analytik: Monosaccharide

Verhältnis Galactose : Anhydrogalactose

Hydrolyse + GC

Problem: Zerstörung der Anhydrobrücke Entwicklung schonender Hydrolysemethoden

Datasheet

www.euroduna-technologies.com

Toxikologie

Niedrigmolekulare Carrageene (20.000-40.000Da) können (angeblich) Eiterungen und Geschwüre im Verdauungstrakt hervorrufen

Carrageen in Produkten >100.000Da

Abbau zu niedermolekularen Polymeren im Körper? toxikologische Tests ohne Hinweise simulierter Magensaft: pH1,2; 37°C; 3h: 0,1% der glyk. Bindungen gebrochen

http://www.inchem.org/

LiteraturSteinbüchel A. Et al, Biopolymers Band6, Wiley-VCH, Weinheim 2002

Rochas C., Rinaudo M., Mechanism of Gel formation in kappa-Carrageenan, Biopolymers Vol. 23, 735-745, 1984

Viebke C. Et al, On the machanism of gelation of helix-forming biopolymers, Macromolecules Vol. 27, No. 15, 1994

Semenova M., Dickinson E., Biopolymers in Food Colloids, Brill NV, Leiden 2010

McHugh D.J., A guide to the seaweed industry, FAO Fisheries technical paper 441, 2003

http://www.fao.org/docrep/006/y4765e/y4765e00.htm#Contents

Homepage FMC BioPolymer:http://www.fmcbiopolymer.com/Food/Ingredients/Carrageenan/MilkProteinInteraction.aspx

International programme on chemical safetyhttp://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v042je08.htm