dr. m. laborde uba

8/19/2019 Dr. M. Laborde UBA

http://slidepdf.com/reader/full/dr-m-laborde-uba 1/52

SI QUEREMOS PRESERVAR EL

MEDIO AMBIENTE PARA LASFUTURAS GENERACIONES...

HAY QUE DEJAR DE EMITIR CO2 A LA

ATMOSFERA

SE AGOTEN O NO LOS RECURSOSFOSILES



COMO EL CONSUMO DE PETROLEO SE MIDE ENMILLONES DE BARRILES DIARIOS

POSEE UNA ELEVADA DENSIDAD ENERGETICA

ES ESENCIAL PARA LA INDUSTRIA QUIMICA

• No existe una sola fuente de energía

que pueda reemplazarlo• Hay que pensar en la diversidad defuentes de energía y de tecnologías

• Solo hay que tener la capacidad paraelegir las mas adecuadas...



El hidrógeno (H2)Sus aplicaciones tradicionales(un viejo conocido de la industria química...)



Aplicaciones Convencionales del Hidrógeno

Síntesis de amoníaco

Refinerías

Industria alimenticia

Obtención de peróxido de hidrógenoIndustrias:

farmacéutica de la química fina electrónica

Gas de SíntesisH2 + CO (CO2)

Industrias Químicas y PetroquímicaMetanol, isocianatos, ácido acético, acetatos

Industria del vidrio

Industria Siderúrgica. Hierroesponja



72%

9%

8%3% 8% Química y Petroquímica

Electrónica

Metalúrgica

Aeroespacial

Otras

Consumo de Hidrógeno. Distribución según el tipo de

aplicación

50%

37%

8% 5%

Amoníaco

RefineríasMetanol

Otras



Producción Mundial de Hidrógeno

Distribución por Fuente de

Energía Primaria

4%

48%

30%

18%

Electrólisis

Gas Natural

PetróleoCarbón

El 95% de la producción de H2 es “cautiva”, es decir,consumida en el mismo sitio de su producción.



El hidrógeno como combustible• En motores de combustión interna

fuentes móviles• En pilas de combustiblefuentes estacionarias



Historia y Principio de Funcionamiento

Sir William GroveChristian FriedrichSchoenbein

Principio de la “electrólisis inversa”

(1838)

G E nF ΔΔ = −

Pilas de Combustible.



Alta densidad energética en base másicaBajo peso de combustible en los tanques de almacenamiento.

Gran disponibilidadPuede producirse a partir de variadas materias primas(renovables y no renovables).

Combustible “limpio”

Combustión con O2 sólo produce agua (aunque con ciertasrelaciones H2/aire, produce NOx)

H2 como combustible vehicular

Ventajas frente a los combustibles fósiles

1 2 0

5 0 4 4

, 5

H2 Gas Natural Nafta

D e n

s i d a d e n e r g

é t i c a ( M J / k g

)



Baja densidad energética en base volumétricaTanques de almacenamiento grandes y pesados

H2 como combustible vehicular

Transporte y almacenamientoCostosos y de difícil implementación

Desventajas frente a los combustibles fósiles

La obtención de H2 “in situ” (a bordo de losvehículos)a partir de hidrocarburos o alcoholesparece ser una alternativa razonable

1 0 , 7

3 9

H2 Gas Natural

D e n s

i d a d e n e r g é t i c

a ( M J / N m 3 )

8 , 2 4

3 0 , 9 6

LH2 Nafta

D e n s i d a d e n e r g é t i

c a ( M J / l i t r o )



H2: combustible secundario No se encuentra libre en la naturaleza Siempre está unido a otros átomos (C, O)

Se debe consumir energía para obtenerlo



• El carácter limpio y nocontaminante del H2 comocombustible dependerá de lamateria prima que se utilice paraobtenerlo, del proceso y del

origen de la energía requeridaH2H2H2



TECNOLOGÍAS ACTUALESTECNOLOGÍAS ACTUALESDE PRODUCCIÓN DE HDE PRODUCCIÓN DE H22



CO puro

Acido acéticoIsocianatos

MetanolOxo-alcoholesCombustible

sintético

H2COCO2

Gas de Síntesis

Nafta

Fuel oil

Residuosde

destilación

Asfaltos

Carbón

Biomasa

Oxidaciónparcial

O2

Metano

LPG

Nafta

Reformado convapor

Vapor

H2 puro

Shift conversion

(WGS)

Vapor

CO2

Amoníaco

Reformadosecundario

Aire (N2)

A PARTIR DE HIDROCARBUROS

Metanado

r

En Argentina, el H2 esproducido casi

exclusivamente porreformado de GN con vapor

H2



La captura y confinamiento solo es factible en grandesplantas.

DDESVENTAJAESVENTAJA:: GGENERA COENERA CO22

para evitar que se libere a la atmósfera

PSA: costo de captura reducido, aunque el proceso noes 100% eficiente y se lo debería mejorar

Confinamiento posteriorsalinas acuíferas offshore

reservorios agotados de gas y petróleo

PERO: el costo de producción de hidrógeno se incrementaría entre un25 y un 50%

Captura:

Captura yConfinamiento



Tecnología confiable y ampliamente probada

Obtención de hidrógeno libre de óxidos de carbono.

Costo de producción fuertemente dependiente del costo de laenergía eléctrica

electricidadH2O H2 O2+

Electrólisis del agua

El proceso es factible en países con exceso de energía provenientede:

estaciones de generación nuclear eólica sistemas hídricos de gran escala

H2



Costos y eficiencias estimadas para laproducción de hidrógeno

Método de producciónEficiencia

(%)

Costo decapital

(U$S/GJ/

A)

Costo deH2

(U$S/GJ)

Emisión decarbón

Reformado de GN por vapor 90 11

14

17

16

11

25

++

HC pesados 86 25 ++

Carbón 50 35 ++

Biomasa 65 +

Biomasa 0

Metano +

Electrólisis 80 24 ++ - 0

Pirólisis

Oxidaciónparcial

(gasificación)



NUEVAS TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓNNUEVAS TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN

DE HDE H22

Empleando biomasa como materiaprima



POR QUE EL ETANOLPOR QUE EL ETANOL

ES UN VECTOR DE HIDROGENO

ES UNA ALTERNATIVA AL ALMACENAMIENTO DEL H2 PORQUE ALPRODUCIR H2 “IN SITU”, SOLO SE NECESITA UN TANQUE DE

ETANOL

H2

FACILIDAD DE TRANSPORTE Y DISTRIBUCIÓN ENINSTALACIONES EXISTENTES

AUSENCIA DE TOXICIDAD EN CASO DE DERRAMESFACILIDAD DE APAGADO EN CASO DE INCENDIO

OBTENCIÓN A PARTIR DE RECURSOS RENOVABLES Y RESIDUOSLa biomasa en crecimiento re-utiliza el CO2generado



POR QUE EL ETANOLPOR QUE EL ETANOL

SE PRODUCE INICIALMENTE UNA MEZCLA DEOXIDOS DE CARBONO E HIDRÓGENO (GAS DESINTESIS) A PARTIR DE LA CUAL SE PUEDENOBTENER QUIMICOSQUIMICOS QUE ACTUALMENTE SE

FABRICAN A PARTIR DE RECURSOS FOSILES



PRODUCCION Y PURIFICACION CATALITICAS DE

H2 A PARTIR DE ETANOLDesde la preparación de catalizadores hasta laingeniería conceptual

Universidad de Buenos Aires

Facultad de Ingeniería

Laboratorio de Procesos Catalíticos

Instituto de Desarrollo y Diseño

CONICET-UTN

Santa Fe



INVESTIGADORES

Dra. Norma AMADEOIng. Graciela BARONETTIDra. Beatriz IRIGOYEN

Dr. Miguel LABORDEDra. Susana LARRONDODr. Fernando MARIÑO

Tco. Roberto TEJEDA

DOCTORANDOS

Ing. Betina SCHÖNBROD

Ing. Verónica MASIng Pablo GIUNTAIng. Adriana ROMERO Ing.

Laura DIEUZEIDEIng. Máximo MORENOALUMNOS

Sr. Lucas GROSSOSrta. Cecilia GRASCHINSKYSr. Joaquín UBOGUI

Dr. Matías Jobbagy (INQUIMAE)Dr. Carlos Mosquera (Dto. Física)



INGARINGAR

IntegrantesIntegrantesGrupo de Ingeniería de Procesos

Dr. Pio Aguirre (director)

Dr. Miguel Mussati

Ing. Javier Francesconi

Ing. Diego Oliva

Ing. Roberto Mato

Dr. Eduardo Miró



El LPC comenzó a trabajar en el reformado de etanol con vapor acomienzo de los ’90 COPERSUCAR (BRASIL)

En 2003 se firma un convenio CONICET-ABENGOA de Españapara hacer la ingeniería conceptual del proceso de producción ypurificación de Hidrógeno a partir de etanol, empleandocatalizadores comerciales. Asociación con INGARMonto: 300.000 euros

En 2006 INNOVA-T gestiona ante el Programa de ProyectosEspeciales de SECYT, un proyecto para montar una planta pilotode producción de gas de síntesis a partir de etanol (1 AÑO).

Asociación con ENARSA. Monto: 358 000$ (127.000 ENARSA)En 2007 ANPCyT aprueba un PID para montar la etapa depurificación para obtener Hidrógeno ultrapuro y alimentar una

pila PEM de 1 Kw. (2 AÑOS). Monto: 740.000$ (435.650ENARSA)

2008 IP2008: IP PAEPAE HIDROGENO PRODUCCION USOSHIDROGENO PRODUCCION USOS



2008: IP2008: IP--PAEPAE HIDROGENO, PRODUCCION, USOS,HIDROGENO, PRODUCCION, USOS,ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE (TRES AÑOS)

INSTITUCIONESINSTITUCIONES

CONICETCONICET

CNEACNEAUBAUBA

GRUPOS DE I+D+IGRUPOS DE I+D+I

CAB (CNEA)CAB (CNEA)

CAC (CNEA)CAC (CNEA)CINDECA (CONICETCINDECA (CONICET--UNLP)UNLP)

CITEFACITEFA

INCAPE (CONICETINCAPE (CONICET--UNL)UNL)INGAR (CONICETINGAR (CONICET--UTN)UTN)

INIFTA (CONICETINIFTA (CONICET--UNLP)UNLP)

INTEQUI (CONICETINTEQUI (CONICET--UNSL)UNSL)

LPC (FIUBA)LPC (FIUBA)

PLAPIQUI (CONICETPLAPIQUI (CONICET--UNS)UNS)

EMPRESASEMPRESASENARSAENARSA

INVAPINVAP

TECHINTTECHINTEDENOREDENOR

OTORGADO

PME: 3.700.000 $

PID: 3.000.000 $PICT: 3.000.000 $

100 PERSONAS,100 PERSONAS,

ENTREENTREINVESTIGADORESINVESTIGADORES Y BECARIOS Y BECARIOS



PROYECTOS INTERNACIONALES

CYTED

RED IBEROAMERICANA DE HIDROGENO: PRODUCCION yPURIFICACION, ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE(2007-2010)

Argentina, Bolivia, Brasil, Colombia, Cuba, Chile, México,Venezuela, España y Portugal

29 GRUPOS

180 INVESTIGADORES



PROYECTOS UBA

• Nuevas Tecnologías para un Desarrollo Sustentable de laEnergía: Proceso Combinado de Reacción y Adsorción para la

Producción de H2. Estudio de la Oxidación Directa de Metanopara su Aplicación en Celdas de Combustible de Óxido Sólido.UBACyT 2004 - 2007. Código I020.

• Producción de Hidrógeno a partir de Bioetanol para su Empleoen Pilas de Combustible.UBACyT 2004 - 2007. Código I059



OBJETIVOOBJETIVO

DESARROLLAR Y PATENTAR LA

TECNOLOGIA DE PRODUCCION YPURIFICACION DE HIDROGENO APARTIR DE ETANOL

FABRICAR Y PATENTAR LOS

CATALIZADORES INVOLUCRADOSEN EL PROCESO

METODOLOGIAMETODOLOGIA



METODOLOGIAMETODOLOGIA

1. EQUIPO A ESCALA LABORATORIO: PREPARACION,CARACTERIZACION Y EVALUACION DE CATALIZADORES.ESTUDIOS CINETICOS

2. DISEÑO DE REACTORES, DISEÑO CONCEPTUAL EINTEGRACION ENERGÉTICA DE UNA PLANTA PILOTO DE 1 kW

Y OTRA DE 5 kW

3. EQUIPO PLANTA PILOTO DE 1 KW: VALIDAR LAESTABILIDAD, ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD DE LOSCATALIZADORES . VALIDAR LOS MODELOS DE DISEÑO DE

REACTORES4. PROTOTIPO DE 5 kW: VALIDAR EL DISEÑO Y ANALIZARLA OPERABILIDAD DEL SISTEMA PARA CONTROL Y PUESTA

EN MARCHA

Esquema del proceso de reformado de etanol con vapor Usos y



Gas de síntesis MCFC & SOFC PAFC

Amoniaco

Metanol

2O or Air

PROXCO < 10 ppm

Heat Supply

2H

CO

2

2

4

CO

H O

CHReformer Unit2 5

2

C H O H

H O

PEFC

WGS ShiftCO < 2 %

PEM (Pilas de membrana polimérica)

Fuentes móviles. Automóviles y

aplicaciones portátiles.

SOFC (Pilas de óxido sólido)

Aplicaciones estacionarias y móviles,

potencia auxiliar para vehículos.

MCFC (Pilas de carbonato fundido) Aplicaciones estacionarias y marinas.

PAFC (Pilas de ácido fosfórico)

Aplicaciones estacionarias.

Esquema del proceso de reformado de etanol con vapor. Usos yaplicaciones



CATALIZADORESCATALIZADORES

• REFORMADO DE ETANOL CON VAPOR: C2H5OH + 3H2O = 2CO2 + 6H2

Metales nobles: rutenio, rodio, platinoMetales de transición: Níquel, cobalto

• WATER GAS SHIFT (WGS): CO + H2O = CO2 + H2

Catalizador comerciales de cobre (Cu/Zn/Ba/Al)

Ctalizadores de cobre/niquel/ceria

• COPROX: CO + ½ O2 = CO2 H2 + ½ O2 = H2O

Metales nobles: Pt

Catalizadores de cobre/ceria

REFORMADO DE ETANOL CON VAPORREFORMADO DE ETANOL CON VAPOR



REFORMADO DE ETANOL CON VAPORREFORMADO DE ETANOL CON VAPOR

REACCION ENDOTERMICA,

PRESION ATMOSFERICA, T= 550-700ºC,

Reacciones múltiples

Productos finales: CH4, CO, CO2, H2

Posible formación de carbón

La relación agua/etanol puede definir el balance térmico

del sistema

Alcohol

H2O54%

9%19%

10%

8%

H2 CO2 H2O Inertes CO

CONVERSION DE CO (LTWGSR)



CONVERSION DE CO (LTWGSR)

CO + H2O = CO2 + H2

UNA SOLA REACCION EN JUEGO

Controlada por el equilibrio

Reacción ligeramente exotérmica, Presión atmosférica, T = 180-250 ºC

Catalizador de Cu/Zn/Ba/Al2O3 COMERCIAL

El catalizador se desactiva lentamente por efecto de la temperatura

Alternativa: catalizador de Cu/Ni/CeO2

WGSR

62%

15%

11%

10%

2%


54%

9%

19%

10%

8%


Distribución de productos

adecuada para pilas de alta

temperatura

OXIDACION PREFERENCIAL DE COOXIDACION PREFERENCIAL DE CO



OXIDACION PREFERENCIAL DE COOXIDACION PREFERENCIAL DE CO

(COPROX)(COPROX)

REACCION MUY EXOTERMICA ,

PRESION ATMOSFERICA, T = 120-250 ºC

DOS PUNTOS CLAVES:

ENCONTRAR CATALIZADORES QUE SEAN ACTIVOS YFUNDAMENTALMENTE SELECTIVOS!

DISEÑO ADECUADO DEL REACTOR

O2

CO + ½ O2 CO2

H2 + ½ O2 H2O

62%

15%

11%

10%

2%


PEMFC

H2 grado

celda



DISEÑO DE REACTORES

(para una pila de 1kW)

ESQUEMA DEL REFORMADOR (R t T b l )



2H

C O

2

2

4

C O

H OC H

2 5

2

C H O H

H O

Aislación

Refractario

Gases Chamber

Productos deCombustión

Reactor de Lecho fijo

gT

ESQUEMA DEL REFORMADOR (Reactor Tubular)

Di ñ d R t



2245 cm3Volumen total (más aislación y refractarios)

80 cm3Volumen del reformador y combustión

44 cm3Volumen del reformador

Reactor tubular de lecho fijo

Combustible: Etanol

Reformador

Diseño de Reactores

WGS - Resultados



0 5 10 15 20 25 30 35

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

C O M

o l a r F r a c t i o n

Reactor Axis

T e m p e r a t u r e

[ º C ]

2H

CO (8%)

2

2

4

CO

H O

CH

o2 2 2 298

Water Gas Shift Reactor CO H O H CO ΔH 41.1 kJ/mol #1rx+ ↔ + = −

Q=0

Operación adiabática

Volumen 1462 cm3

Longitud del tubo 36.5 cm

Diámetro del tubo 7.2 cm

Temperatura de

entrada

127.1 ºC

Diámetro de

partícula

0.05 cm

Volumen Total= 1462 cm3

Conversión Total CO = 96%

2H (52%)

CO (0.3%)

1% CO

Volumen total = 921 cm3

Conversión Total CO = 87%

CO-PrOx Reactor con refrigeración



CO Input: 0.75 % (diseñado usando una cinética del catalizador comercial de Pt/alúmina)

0 10 20 30 400.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

170

180

190

200

210

220

C o M o l a r F r a c t i o n

Reactor Axis [cm]

T e m p e r a t u r e [ º C ]

Inerte (Carburo de silicio - CSi)

dt=1.7

dt=2.4Rx Vol =102 cm

3

Total Vol = 203 cm3

REACTORES: Síntesis para 1 kW y pureza



grado PEM

REACTOR VOLUMEN(LITROS)

REFORMADOR 2,4

WGS 1,5

COPROX 0,2



Integración energética del proceso deReformado de Etanol incluyendo la

pila PEM

Energy Integration of the Reforming Process of Ethanol with PEMFuel Cell



El sistema Fuel Cell System (FCS) incluye:

-Reformador, que convierte químicamente al etanol en hidrógeno.

-Reactores de purificación del Hidrógeno (WGS + COPROX)

-Pila PEM que convierte la energía electroquímica contenida en el hidrógeno en potencia

eléctrica

Equipos asociados a la transferencia de calor y al manejo de agua y aire-Equipos auxiliares como bombas y sopladores.

Fuel Cell

WGS I WGS II CO-Prox

Compressor IICompressor I

Expander

SR

Burner

PEM C a t h o d e

A n o d e

Air

CondensationSeparator

Ethanol

Water

Vaporizer WGS I WGS II CO-Prox

Compressor IICompressor I

Expander

SR

Burner

SR

Burner

PEM C a t h o d e

A n o d e

Air

CondensationSeparator

Ethanol

Water

Vaporizer

Eficiencia neta del sistema integrado



( )elec

FC add fuel fuel fuel

P

LHV f f η = +

Potencia eléctrica neta del sistema

La eficiencia neta del sistema η se define como la potencia eléctrica netaproducida por el sistema (obtenida sustrayendo de la energía total producida,

la energía eléctrica necesaria para operar los equipos auxiliares como bombas

y compresores) dividida por el valor calorífico inferior (LHV) de todo el etanol

consumido (etanol de proceso + etanol combustible).

g

Etanol procesado enel reformador

Valor calorífico inferior del etanol Etanol usado como

combustible

Energy Integration of the Steam Reforming Process of Ethanol



3.0

3.5

4.0

4.5

5.05.5

6.06.5

550

600650

700750

800850

900

0.225

0.250

0.275

0.300

0.325

0.350

0.375

0.400

R e f o r m i n g T e m p e r a t u r e

N e t E f f

i c i e

n c y

( L H V )

W a t e r / E t

h a n o l M

o l a r R

a t i o

Eficiencia neta del sistema integrado System Pressure: 3 atm

PEMFCCell temperature: 80°C

Fuel Utilization, Uf: 80%

Oxidant Utilization, Uox: 50%

Oxidant: Air (80% wet )

Optimal Reforming ConditionsTemperature: 704 °C

Water/Ethanol Molar Ratio: 3.8

Net Effic iency: 0.383

Fuel Processor Efficiency: 1.094

Energy Integration of the Steam Reforming Process of Ethanol



3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

550

600

650

700

750

800

850

900

Additional Firing Zone

Net Efficiency (LHV)

Water/Ethanol Molar Ratio

R e f o r m i n g T e m p e r a t u r e [ C ]

0.14200.17210.20230.23240.26250.32280.35290.36790.37550.37920.38110.38210.3830

Self-sufficient Zone

System Pressure: 3 atm

PEMFCCell temperature: 80°C

Fuel utilization: 80%Oxidant: Air (80% wet)

The Self-sufficient limit

La zona auto-suficiente corresponde a aquellas situaciones en las cuales el H2 noreaccionado en la pila y otros combustibles como el metano presentes en la corriente que

deja la pila, al quemarlos satisfacen los requerimientos energéticos del sistema.



Esquema del proceso de reformado de etanol con vapor Usos y



Gas de síntesis MCFC & SOFC PAFC

Amoniaco

Metanol

2O or Air

PROXCO < 10 ppm

Heat Supply

2H

CO

2

2

4

COH O

CHReformer Unit2 5

2

C H O H

H O

PEFC

WGS ShiftCO < 2 %

PEM (Pilas de membrana polimérica)

Fuentes móviles. Automóviles y

aplicaciones portátiles.

SOFC (Pilas de óxido sólido)

Aplicaciones estacionarias y móviles,

potencia auxiliar para vehículos.MCFC (Pilas de carbonato fundido)

Aplicaciones estacionarias y marinas.

PAFC (Pilas de ácido fosfórico) Aplicaciones estacionarias.

Esquema del proceso de reformado de etanol con vapor. Usos yaplicaciones



GRACIAS POR SU ATENCIONGRACIAS POR SU ATENCION



Materias primas renovables Ciclo de CO



Hidrocarburos

Gas NaturalMetanol

Etanol

CO2

CO2

Materias primas renovables. Ciclo de CO2

dr. m. laborde uba

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