高性能膜分離プロセスの最新動向と将来展望

平成２８年１２月５日

学校法人 早稲田大学

理工学術院 先進理工学研究科 応用化学専攻

松方 正彦

2016/12/05

1

平成28年度 NEDO 『TSC Foresight』セミナー（第2回）環境調和した省エネ・省資源革新プロセスの将来展望

２０１６年12月5日（月） 13時00分～17時25分東京国際フォーラム ホールD7

2016/12/05

2

化学プラントの現在

未来は蒸留塔のない化学プラントへ

3

新しい分離膜技術と産業の創生によりわが国のものづくり産業を革新、国際競争力強化

ゼオライトは、Si,Al,O,Naなどよりなるナノ多孔性無機高分子結晶

4

小細孔ゼオライトアモルファスシリカ

炭素

大細孔ゼオライト

中細孔ゼオライト

石油精製・石油化学分野で期待される分子分画領域

silicalite-1（MFI）

ゼオライトの分離(膜)材料としての期待• 無機ガスや水の分離が盛んに検討• 石油精製・石油化学分野では、より大きな分子の分離にも多くの需要

FAU, *BEA

LTA

CHA

•吸着性の差による分離

•IPA/水, エタノール/水

•分子ふるい作用による分離

•キシレン異性体分離

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5

ゼオライト膜

１998年に A（LTA)型ゼオライト膜が実用化エタノール、イソプロピルアルコールノ脱水用途

(三井造船）

Si/Al ratio

表面性質

耐水性

1

親水性 疎水性

弱 強

LTA Y MOR ZSM-5 Silicalite-1

5 10

国際ゼオライト学会が承認したゼオライト構造の種類2016.11.23現在

6

ABW ACO AEI AEL AEN AET AFG AFI AFN AFO

AFT AFV AFX AFY AHT ANA APC APD AST ASV

ATS ATT ATV AVL AW O AW W BCT *BEA BEC BIK

BOZ BPH BRE BSV CAN CAS CDO CFI CGF CGS

-CLO CON CSV CZP DAC DDR DFO DFT DOH DON

EEI EMT EON EPI ERI ESV ETL ETR EUO *-EW T

FAU FER FRA GIS GIU GME GON GOO HEU IFO

IFW IFY IHW IMF IRN IRR -IRY ISV ITE ITG

ITR ITT -ITV ITW IW R IW S IW V IW W JBW JNT

JSN JSR JST JSW KFI LAU LEV LIO -LIT LOS

LTF LTJ LTL LTN MAR MAZ MEI MEL MEP MER

MON MOR MOZ *MRE MSE MSO MTF MTN MTT MTW

MW W NAB NAT NES NON NPO NPT NSI OBW OFF

OSO OW E -PAR PAU PCR PHI PON POS PSI PUN

RRO RSN RTE RTH RUT RW R RW Y SAF SAO SAS

SBE SBN SBS SBT SEW SFE SFF SFG SFH SFN

*SFV SFW SGT SIV SOD SOF SOS SSF *-SSO SSY

*STO STT STW -SVR SVV SZR TER THO TOL TON

UEI UFI UOS UOV UOZ USI UTL UW Y VET VFI

W EI -W EN YUG ZON

多様な構造を制御可能深く研究されているゼオライトはほんのわずか

分野はまだまだ未開拓 これからの研究に期待

例：エチレンセンターにおける分離膜のニーズ

7

2016/12/05

脱水塔コールドボックス

アセチレン

エチレン精留塔

エチレン

エタン 圧力スイング吸着

燃料ガス

水素

C3, C4水素化

プロピレン精留塔

プロピレン

プロパン

脱ブタン塔

ナフサエタン

前処理 クラッカー

蒸気発生器

Oil-quench

tower

圧縮

Water quenchTower

酸性ガス除去

Fuel

C4

ガソリン

圧縮

脱プロパン塔

水素化

H2/CH4+

CH4/C2+C2/C3+C3/C4+C4 分離

C2/C2=C3/C3=

BTX（芳香族炭化水素)分離

脱エタン塔

脱メタン塔

プロピレン／プロパン分離を対象とした省エネ性検討（１）

１段膜

２段膜

ハイブリッド

原料

ガス

中の

プロ

ピレ

ン濃

度

オレフィン製造プロセスによって原料ガス中のプロピレン濃度は大きく異なる

高

低

プロピレン濃度が低いケースでも省エネを達成可能なハイブリッド型プロセスを構築

・既設プラントへのレトロフィット可能

・様々なバリーション・運転性に課題

・シンプルで安価・省エネ性に優れる

・対応レンジ大・省エネ性に優れる

2016/12/05

8エネ環先導（２０１６）の研究成果

※ 設定条件C3

=製品純度： 99.5%C3

=製品回収率： 99.5%

他の分離系における分離膜性能目標値（分離係数）の検討

各種オレフィン製造プロセスを想定し、分離膜の必要性能

（分離係数）と適用可能プロセス、省エネ性が明確になった

【想定プロセス】 ナフサクラッカー

DTP/MTPプロパン脱水素

プロピレン／プロパンを対象とした省エネ性検討（２）

0

50

100

150

200

250

300

50 60 70 80 90 100

分離

係数

[-]

原料プロピレン濃度 [mol%]

省エネ率61%

膜-蒸留

ハイブリッド

省エネ率42%

現状

膜性能

想定上限

膜性能

２段膜１段膜

省エネ率62%

省エネ率61%

分離系 対象プロセス原料濃度

[mol%]1段膜 2段膜 製品仕様

C2=/C2分離 エタンクラッカー 85 >1,000 >1,000 純度99.95mol%

MTP 98 300 50 回収率99.5%

H2/C2,C3分離 深冷分離代替 65 50 (*)純度95mol%回収率90%

H2/軽質ガス分離 PSA代替 65 20,000 (*)純度99.99mol%

回収率90%

N2分離PP製造プロセスモノマー回収

67 200 （*)純度99mol%回収率95%

(*)：1段膜プロセスにて対応可能

分離膜の要求性能

2016/12/05

9エネ環先導（２０１６）の研究成果

2016/12/05

10

86

40

11

39

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

分離

係数

[－]

透過度[108 mol/(m2 s Pa)］

ゼオライト膜（FAU,BEA)

シリカ膜（ゾルゲル)

シリカ膜（CVD)

先行研究(文献値)

MOF膜

コストの軸

○プロパン／プロピレン分離

Ag+イオン交換型ゼオライト膜（FAU,BEA)が、必要とされる分離係数を超える

分離膜の要求性能回

収率

と製

品純

度の

軸

• 高選択性• 理想的には200近くまで可能• 透過性能向上が課題

• 高透過性• 選択性向上が課題

エネ環先導（２０１６）の研究成果

FAU-型ゼオライト膜

2016/12/0511

5 µm

10 µm

ca. 3.5 μm

合成ゲル組成 :

80 Na2O : 1 Al2O3 : 9 SiO2 : 5000 H2O

結晶化温度 : 343 K

結晶化時間 : 24 h

FAU 膜

イオン交換

試薬 : 0.01 M AgNO3 aq.

イオン交換率 : 101 %

Ag-FAU ゼオライト12-員環細孔 (0.74 nm)

C3等モル混合物膜分離

12

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Na-FAU 膜 Ag-FAU 膜

Ag-FAU 膜の単成分、２成分系の透過性能プロパン／プロピレン分離

13

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点線は単成分系の透過度

実線は2成分混合ガス系の透過度

プロピレンがプロパンに対して、選択的に透過

プロピレンの共存によって、プロパン透過を大きく抑制

吸着の強さの差によって、大きな分離性能が発現

FAU 膜へのC3吸着特性

2016/12/05

14

10-2

10-1

100

101

102

103

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

Am

oun

t adso

rbed

/ m

L (

ST

P)

g-1

p / ps

0

20

40

60

80

100

Nu

mb

er

of

ad

sorb

ed /

u.c

.-1

プロピレン

プロパン

Na-FAU

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

Am

oun

t adso

rbed

/ m

L (

ST

P)

g-1

p / ps

0

20

40

60

80

100

Num

ber

of

adsorb

ed /

u.c

.-1

プロピレン

プロパン

Ag-FAU

プロピレンは Ag+-FAUに強く選択的に吸着

１気圧でプロピレンは、ゼオライト細孔の70%(Na+-FAU) 、86%(Ag+-FAU) を埋めている

101 kPa (プロパン: p / ps = 0.0725、プロピレン: p / ps = 0.0619)

プロパン プロピレン プロパン プロピレン

Na-FAU 40.7 55.9 0.449 0.695

Ag-FAU 35.2 63.1 0.420 0.863

吸着分子数 / u.c.-1 占有率 / -

吸着量に大きな差

分子量の大きい炭化水素分離：C16

膜温度 ; 673 K

透過試験場条件

n-cetane / iso-cetane; 548

n-cetane / sec-butylbenzene; 373

分離係数

n-cetane iso-cetane sec-butylbenzene

n-cetane 透過度

n-cetane 透過流束

3.42 × 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1

949 g m-2 h-1

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

perm

ea

nce / m

ol m

-2 s

-1 P

a-1

n-cetane purity in permeate; 99.7 wt%

フィード : n-cetane / iso-cetane / sec-butylbenzene

= 34 kPa / 34 kPa / 34 kPa

= 38.6 wt% / 38.6 wt% / 22.8 wt%

15

分子量が大きくても直鎖炭化水素が優先的に透過！

フィード : n-cetane / iso-cetane / sec-butylbenzene

= 34 kPa / 34 kPa / 34 kPa

= 38.6 wt% / 38.6 wt% / 22.8 wt%

透過試験条件

膜温度 : 573 – 723 K

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

550 600 650 700 750p

erm

ea

nce

/ m

ol m

-2 s

-1 P

a-1

membrane temperature / K

n-cetane

i-cetane

sec-butylbenzene

n -cetane i -cetane sec-butylbenzene n - / i - n - / sec -

573 165 0.377 0.446 438 370 99.6

623 283 0.238 0.587 1188 482 99.8

673 342 0.624 0.916 548 373 99.7

723 335 0.556 0.708 592 473 99.7

permeance / 10-10 mol m-2 s-1 Pa-1membrane

temperature / K

separation factor / - n -cetane puarity

/ wt%

16

C16 炭化水素分離: 温度依存性

分子の最小径/ nm

直鎖のアルカン (0.45 x 0.40 nm)

１分岐体のアルカン(0.56 x 0.45) ベンゼン環 (0.66 x

0.33)

C6ナフテン環 (0.66 x 0.50) o,m-キシレン(0.73 x 0.39) 多分岐アルカン(0.62 x 0.59)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

n-hexanen-decanen-cetane

2-methylpentanebenzenetoluene

p-xylenen-butylbenzene

cyclohexanetetralin

o-xylenem-xylene

2,2-dimethylbutane

permeance / g m-2 s-1 Pa-1

透過度≒ 1.5 x 10-5 g m-2 s-1 Pa-1

透過度≒ 1 x 10-6 g m-2 s-1 Pa-1

透過度≒ 1 x 10-8 g m-2 s-1 Pa-1

C.E. Webster et al., J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 5509-5516.

透過度は、分子量ではなく、分子の最も小さい方向から見た大きさによって支配されるー分子ふるい作用

17

エネ環先導（２０１６）の研究成果18

○プロピレン／窒素分離

115

7

294

5.70

50

100

150

200

250

300

350

0 10 20 30

分離

係数

[－]

透過度[108 mol/(m2 s Pa)］

○プロピレン（プロパン）／水素分離

ゼオライト膜（FAU,BEA)

シリカ膜（ゾルゲル)

シリカ膜（CVD)＠270℃

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

0 200 400 600分

離係

数[－

]透過度[108 mol/(m2 s Pa)］

一段膜の目標値

シリカ膜（CVD)＠270℃

シリカ膜（ゾルゲル)MOF膜

炭素膜

MOF膜

深冷分離代替

PSA代替

プロピレンモノマー回収プロセス、プロピレン（オレフィン）／水素分離、プロパン脱水素プロセスからのプロピレン回収（含 膜反応器）に目途

これまで研究が進んでいない分野に膜分離適用の可能性を開拓

エネ環先導（２０１６）の研究成果 19

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60分離

係数

[－]

透過度[108 mol/(m2 s Pa)］

ゼオライト膜（FAU,BEA)

シリカ膜（ゾルゲル)

シリカ膜（CVD)

MOF膜

先行研究(文献値)

○エチレン／エタン分離

○エチレン／窒素分離

○エチレン／水素分離

0

100

200

300

400

500

0 10 20 30

分離

係数

[－]

透過度[108 mol/(m2 s Pa)］

ゼオライト膜（FAU,BEA)

シリカ膜（ゾルゲル)

シリカ膜（CVD)

MOF膜

一段膜の目標値

0

2000

4000

6000

0 200 400 600分離

係数

[－]

透過度[108 mol/(m2 s Pa)］

シリカ膜（ゾルゲル)

シリカ膜（CVD)

炭素膜

ゼオライト膜（FAU,BEA)MOF膜 深冷分離代替

C2、C3分離系への膜の適用性・開発可能性

ポリマー

エンプラ

機能化学品

プロピレン

ブテンイソプレンその他基礎化学品

CO2低温改質

反応分離

選択率可動型

MTO

反応分離型FTTO

膜分離Recycle

膜分離精製

人工光合成

CO2

回収水

エチレン

混合生成物

メタノール合成ガス

メタン

水素

炭化水素＋水

蒸留↓

膜分離

触媒反応↓

メンブレンリアクター

蒸留↓

膜分離CO2の社会ストック化

COP21対応：化学産業における炭素循環のサイクルと分離膜技術の位置づけ

SOFC（発電）

O2分離膜

将来的には自然エネルギー由来の水素

オレフィン/N2分離（モノマー回収）

2016/12/05

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パラフィン直接脱水素プロセス21

プロパン、エチレン

脱水素膜反応器プロピレン・エチレン

／水素

水素

400－600℃

平衡移動（低温活性触媒)

HC/H2分離パラフィン／オレフィン分離

HC/H2分離

研究開発のポイント／膜反応器用およびオレフィン精製用分離膜の開発

• 高い水素透過性、選択性• 膜反応器条件下• 精製条件下

• 水素存在下でのパラフィン・オレフィン分離（FCCからのプロピレン精製と同一課題）• 劣化抑制のため水素あるいは水蒸気同伴

• 高温耐水蒸気性• 最適プロセス検討

すでにDowなどが検討開始

まとめ

• 分離技術の革新は、化学産業の省エネによるコスト削減に大きく貢献し、国際競争力の強化に資する

• 蒸留と分離膜のハイブリッド分離技術によって、大きな省エネルギー可能

• ただし、分離膜開発とプロセス設計・最適化をコンカレントに実施することが重要

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• 分離のニーズの多くは顕在化していない！これからの分野です

• 産学官の密接な情報交換が重要

• 分離膜だけではなく、吸着、抽出、晶析など、多様な分離技術に関する学術的な基礎の全体的な底上げ、分離プロセスのハイブリッド化技術、反応分離技術への発展と、研究拠点（共同研究を実施し、研究情報を集中的に議論できる場所の形成）が必須

• 分離はものづくり産業革新の核心の技術

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ご静聴ありがとうございました

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