hamiltoniano molecular

8/10/2019 Hamiltoniano molecular

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21408 Qumica Fsica . Josefa DonosoCaptulo 8El enlace qumico

El Hamiltoniano molecular

Suponiendo que los ncleos y electrones poseen masas puntuales y despreciando

las interacciones espn-rbita y otras consideraciones relativistas, el hamiltonianode un sistema de N ncleos y n electrones es:

NNeeNeeN VVVTTH ++++= [8.1]

!=

"#=N

A

i

A

N

MT

1

2

2

1

2

! [8.2] !=

"#=n

i

ie

mT

1

2

2

2 ! [8.3]Trminos de energacintica

!!= =

=

N

A

n

i Ai

A

Ne

r

eZ-V

1 1

2

[8.4]Trminos de energa potencialelectrosttica atractivos

!!= >

=

n

i ij ij

eer

eV

1

2

[8.5] !!= >

=

N

A

n

AB AB

BA

NN

r

eZZV

1

2

[8.6]Trminos de energapotencial electrostticarepulsivos


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La aproximacin de Born-Oppenheimer

M. Born y J. R. Oppenheimer (1927) propusieron tratar separadamente los

movimientos nucleares y electrnicos. Ya que los electrones se mueven muchoms rpidos que los ncleos, se puede considerar que los ncleos permanecenfijos mientras los electrones se mueven entre ellos

Se supone una configuracin fija para los ncleos 0 =NT

Ecuacin de Schrdinger electrnica:

eeNeee VVTH ++= Se define el hamiltoniano electrnico [8.7]

elelelNNel !E!VH =+ [8.8]

La energa electrnica calculada depender tambin de las posicionesrelativas de los ncleos: ( )Nelel QQQEE ,.., 21= [8.9]

( )Nnelel QQQqqq ,..,,,..., 2121!! =La funcin de onda electrnica, tambin depender de las posiciones delos ncleos:

[8.10]

Para el clculo de la funcin molecular total, se toma la energa electrnica, comoenerga potencial del movimiento de los ncleos

NtotalNelN EET !! =+ )( [8.11]


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La aproximacin de Born-Oppenheimer

=total

E Energa electrnica + movimiento nuclear(vibracional cap4, rotacional cap5,

traslacional, cap2)

Figura 8.1 Variacin de la energa electrnica con ladistancia internuclear para la molcula de hidrgeno.

Estados enlazantes y antienlazantes

El clculo de la energa electrnica en funcin de las diferentes posiciones de los

ncleos, permite establecer la superficie de energa potencial en la que se muevenlos ncleos. Figura 8.1 para el H2.

El tratamiento de Born-Oppenheimer muestra que lafuncin de onda molecular total es, con muy buenaaproximacin el producto de la funcin de onda delos ncleos y de la electrnica y la Energa totalmolecular es la suma de la energa electrnica ms

la de los movimientos nuclearesNel

!!=" [8.12]


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Figura 8.2 Coordenadas de lamolcula de ion hidrgeno


La molcula de ion hidrgeno.Resolucin exacta de la ecuacin de Schrdinger

Molcula con un solo electrn, H2+

El sistema no tiene simetra esfrica (no es un sistema de fuerzas centrales) por loque ! y L2 no conmutan.

! y Lz conmutan (simetra axial). Tienen un conjunto de funciones propiascomunes.

Cambiando a coordenadas elpticas confocales pueden encontrarse las solucionesexactas de la ecuacin diferencial !!=E !

R

e

r

e

r

e

mH

ba

222

2

2'''

2

+!!"!=

![8.13]

!"

+

="

R

rrba#1 11 !

"

=!"

R

rrba

# !" 20 ## [8.14]


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La molcula de ion hidrgeno

( ) ( ) !

"

#$

2

1!im

el eML=% ,..2,1,0 =!m [8.15]

La energa del orbital es funcin del valor absoluto de m!! (E = f (m

!2))

Cada nivel de energa est doblemente degenerado (excepto para m!= 0)

El nombre de las funciones de onda (orbitales moleculares) depende del valor de |m

!| = " (anlogo a !en OA).

0 1 2 3 4

orbital $ % & ' (

Re= 1.9972 bohr = 1.06 De= 0.1026 hartree = 2.79 eV = 64.4 kcal/mol

Para el estado fundamental ($1)


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La molcula de ion hidrgeno.Aplicacin del mtodo de variaciones. CLOA

R

e

r

e

r

e

mHba

222

2

2'''

2

+!!"!=

!

[8.13]

La resolucin de la ecuacin [8.13] puede tambin hacerse con el mtodovariacional, tomando como funcin de prueba una Combinacin Lineal de losOrbitales Atmicos (CLOA, LCAO, linear combination of atomic orbitals) de lostomos que forman la molcula

ba s1s1ba

cc +=! [8.15]

Estado fundamental

La funcin de prueba se forma mediante combinacin lineal de losorbitales atmicos de menor energa


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Estado fundamental. Clculo de la energa variacional

!!

=

"##

"##

d*

d*HW

1s1ss1s1babaHcHc)c(cH baba +=+

abb

*

a Ss1s1 =! "d Integral de Solapamiento

1s1s1s1s21s1s*b

*

b

2

b

*

aa

*

a

2cccc

bbaa ++=!!

Puesto que los ncleos son iguales y los OA estn normalizados:

1s1s1s1s1s1s1s1sH*b

*

b

2

a

*

bb

*

aa

*

a

2HcHccHccHc

babbaa +++=!! [8.17]

1s1s1s1s1b

*

ba

*

a ==!! "" dd [8.16]

HHbbaa

=Puesto que los ncleos son iguales:

aaa

*

aHds1s1 =

! "H (en algunos textos llamada integral de coulomb)

HHds1s1baabb

*

a ==! "H (en algunos textos llamada integral de enlace)


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Cules son los mejores valores de ca y cb? Aquellos que minimizan la energa variacional

Sistema de ecuaciones seculares:

ca(Haa W) + cb(Hab WSab) = 0ca(Hab WSab) + cb(Hbb W) = 0


cccc

ccccW

bbaa

bbaa

S2

HH2H

2

ab

2

bb

2

abaa

2

++

++

= [8.18]

0=!!"

#$$%

&

'

'

ac

W[8.19] 0=!!

"

#$$%

&

'

'

bc

W[8.20]

!!"

#$$%

&=!!

"

#$$%

&!!"

#$$%

&

''

''

0

0

SHSH

SHH

bbabab

ababaa

b

a

c

c

WW

WW[8.21]

Resolucin de las ecuaciones seculares: determinante secular

0HSH

SHH

bbabab

ababaa=

!!

!!

WW

WW[8.22]

2

abab

2

aa )SH()H( WW !=! )SH()H( ababaa WW !=! [8.23]


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!dR

e

r

e

r

e

mH

ba

aa a

222

2

2

*

a s1

'''

2s1" ##

$

%&&'

(+))*)=

!

Anlisis de Haa

Energa del orbital 1s del tomo de hidrgeno conncleo a

0a

2

2

2

*

a s1

'

2s1 Ed

r

e

ma

=!!"

#$$%

&'(') *

!


S1

HH

ab

abaa

1

+

+

=W [8.24]

ab

abaa

2

S1

HH

!

!

=W [8.25]

Soluciones del determinante secular:

R

ed

R

e 2

a

2

*

a

's1

's1 =!!

"

#$$

%

&' ( [8.27]

R

eJE

2

0aa

'H ++= [8.28]

Figura 8.2 Variacin con la distancia internuclear de lostrminos de repulsin nuclear y atraccin electrosttica

adicional del electrn sobre el ncleo a, por parte delncleo b.

[8.26]!dr

eJ

b

a

2

a s1'

s1" ##$

%&&'

()=

J es la Integral de Coulomb. Energa de atraccin promedio delelectrn por parte del ncleo b cuando est descrito por 1saEs un

trmino atractivo, y por tanto negativo


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!dR

e

r

e

r

e

mH

ba

ab b

222

2

2

*

a s1

'''

2s1" ##

$

%&&

'

(+))*)=

!

Anlisis de de Hab


ab

b

SEdr

e

m 0b

2

2

2

*

a s1

'

2s1 =!!

"

#$$%

&'(') *

![8.29]

!dr

eK

a

b

2

*

a s1s1" ##

$

%&&'

()= Esta integral de canje es negativa y depender

de cuanto valga la integral de solapamiento entre

los dos orbitales

[8.30]

abS

R

ed

R

e 2

b

2

*

a

's1

's1 =!!

"

#$$%

&' ( [8.31]

KSR

eE

ab++= )

'(H

2

0ab [8.32]

Figura 8.3 Valor de la integral de solapamiento.

Representacin su variacin con R para dos orbitales 1s

!!"

#$$%

&++=

'

31'S

2

ab

RRe

R [8.33]

!dr

eK

a

b

2

*

a s1s1" ##

$

%&&

'

()=


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La energa del OM es mayor que la del OA departida, independientemente del valor de R: OM

antienlazante

Figura 8.4 Variacin de la energavariacional molecular con ladistancia internuclear en H2

+.Contribucin de los trminoselectrostticos. La contribucin de laintegral de canje es fundamental

La energa del OM es menor que la del OA departida para valores de R no muy pequeos: OM

enlazante

!

=

!

+= WR

eEW

ab

2

02S1

K-J'[8.35]

+=

+

+

++= WR

eEW

ab

2

01

S1

KJ'

[8.34]

!" $%"&' () *+ (),)-() () "% .%/-012( () "&314'.0-&3 %1'%510$&36 7 8 96 5&- ')3,)51& %" '),2"30$&:

;2 $%"&' (),)-() () %5) .28 0.,&'1%-1)

!- )" &'?01%" .&")52"%' %-10)-"%@%-1) "%

0-1)/'%" () 0-1)'5%.?0& ')31% 8 5&-1'0?28),&3010$%.)-1) %" $%"&' () "% )-)'/A%6 ,&' 1%-1&

)3 2-% 5&-1'0?250B- 5&-1'%'0% %" )-"%5):


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Figura 8.5 Diagrama de energa de los OM enlazante y antienlazante. Relacin conla energa del OA de partida

Energa del OA Energa del OM Energa del OA

Energa

00- WW EE !>!

+


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Al sustituir W1 y W2 en las ecuaciones seculares se pueden calcular los

coeficientes de la combinacin lineal de cada OM.Para el OM enlazantese obtiene:

0

S1

SHSHSHH

S1

HHSHH

ab

abababaaababab

ab

abaaabaaaa=

!

!

"

#

$

$

%

&

+

''++

!

!

"

#

$

$

%

&

+

''+ba

cc

0)HSH()HSH()SHH()HSH( ababaaababaaabaaabababaa =!!!=!+! baba cccc

La constante case calcula normalizando el OM.

0)1S21(s1s1s12s1)s1s1( ab22

bba2a

22ba

2=++=++=+ !!!! aaa cdddcdc """"

Estado fundamental. Determinacin de la funcin de onda (OM)

0SS1

HHH

S1

HHH

ab

ab

abaa

ab

ab

abaa

aa =!!

"

#$$%

&

+

+

'+!!"

#$$%

&

+

+

' ba

cc [8.35]

ca= cb ! #enlazante= ca(1sa+ 1sb) [8.36]

)S1(2

1

ab+

=ac [8.37]

Para el OM antienlazantese obtendra por un proceso anlogo:

ca= - cb ! #

antienlazante= ca(1sa- 1sb) [8.38]


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Nombre: "= 0 ! $

#enlazante (gerade, simtrico respecto a la inversin) = $g1s

#antienlzante(ungerade, antisimtrico respecto a la inversin) = $u*1s


Figura 8.6 Funcin de onda yf u n c i n d e d e n s i d a d d e

probabilidad (densidad electrnica)d e l o s O M e n l a z a n t e s yantienlazantes en la molcula deH2

+


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1)(Z1

s1/

2/3

a =!"

#$%

&=

' aZrae

a

Z

(

1)(Z1

s1/

2/3

b =!"

#$%

&=

' aZrbea

Z

(


Comparacin de los resultados tericos y los experimentales

Figura 8.7 Comparacin de los valores de laenerga calculados y experimental para el estadofundamental y el primer excitado de la molculade H2

+

Re= 2.45 bohr (1.32 )(exp. 2.01 bohr; 1.06 )

De= 1.78 eV(exp. 2.79)


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Primer Refinamiento. Carga efectiva ())

El electrn se encuentra sometido a una carga nuclear superior aZ=1.

0=!

!

"

W

Resultados obtenidos:Re= 2.02 bohr (1.07 ) De= 2.35 eV )= 1.24

Segundo Refinamiento. Polarizacin de los OALa presencia cercana del ncleo b polariza los orbitales del tomo a, y viceversa.Los OA sern:

ars as

ea

/

2/3

1

a

11

s1

!!

"

#

$%

&

'(

)=

!

"

#

"

cos24

1)p2(

2/

2/5

2

az2 ar

a

p ap

era

$

%%&

'(()

*=

Resultados obtenidos: Re= 2.01 bohr De= 2.73 eV)1s= 1.246 )1s= 2.965 "= 0.138


1s1

/

2/3

a

ara

e

a

!!

"

#$%

&'(

)=

1s1

/

2/3

b

arbea

!!

"

#$%

&'(

)= [8.39]

aza )p2(s1 !" +=a bzb )p2(s1 !" +=b [8.40]

Para mejorar los resultados habra que emplear funciones variacionales ms

complejas


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!=+

= "d2s2sS

)S1(2

1baab

ab

ac

Wantienlazante; ca= - cb #antienlazante= ca(2sa- 2sb)OM antienlazante $u

*2s (ungerade)

!="

= #d2s2sS)S1(2

1baab

ab

ac

Haay Habest definidos igualque en el apartado anterior.

E0es ahora la energa del OAhidrogenoide 2s.


Estados Excitados

Cuando al disociarse la molcula obtenemos H(2s) + H+, se toma para la funcin de ondade prueba variacional:

#= ca2sa+ cb2sbEl tratamiento es anlogo al estado fundamental.Wenlazante; ca= cb #enlazante= ca(2sa+ 2sb)

OM enlazante $g2s (gerade)

[8.41]

Figura 8.8 En la combinacin delcentro la integral de solapamientoes cero. El OM es nulo en este caso

Importancia de la orientacin de los OA en el proceso de generacin de los OM


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En estos orbitales:|m

!| = 1 ; "= 1 ! %

#antienlazante= ca(2px(a)- 2px(b))

(gerade) = %g*2px

#enlazante= ca(2px(a)+ 2px(b))

(ungerade) = %u2px

Energa de los OM para el H2+:

$g1s


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21408 Qumica Fsica . Josefa DonosoCaptulo 8

Referencias:

Captulo 20. Fisicoqumica. Vol.2. Ira N. Levine. Ed. McGrawHill

Captulos 23. Qumica Fsica. T. Engel y P. Reid. Ed. Pearson Captulo 14. Qumica Fsica. P. Atkins y J. de Paula. OUPRecursos on-line:

! Curso de Qumica Fsica en el MIT.http://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/

!

Jack Simons Electronic Structure Theoryhttps://www.youtube.com/watch?v=Z5cq7JpsG8I&list=PLE76EBF74A49C8652&index=6

! Orbitales moleculares en Orbitronhttp://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/

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