zircaloy-4の高温酸化挙動に及ぼす固体ホウ酸の影響 - jaeaboric acid, the reaction...

JAEA-Research

2016-013

DOI:10.11484/jaea-research-2016-013

Zircaloy-4の高温酸化挙動に及ぼす固体ホウ酸の影響Effect of Solid Boric Acid on the High Temperature Oxidation Behavior of Zircaloy-4

小宮山大輔　天谷政樹

安全研究・防災支援部門安全研究センター

　原子炉安全研究ディビジョンReactor Safety Research Division Nuclear Safety Research Center

Sector of Nuclear Safety Research and Emergency Preparedness

日本原子力研究開発機構

August 2016

Japan Atomic Energy Agency

Daisuke KOMIYAMA and Masaki AMAYA

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JAEA-Research 2016-013

Zircaloy-4 の高温酸化挙動に及ぼす固体ホウ酸の影響

日本原子力研究開発機構安全研究・防災支援部門安全研究センター原子炉安全研究ディビジョン

小宮山大輔※、天谷政樹

(2016 年 7 月 11 日受理)

PWR の冷却材喪失事故（LOCA）において、流路の閉塞等により燃料棒の冷却が十分に行われない場合、燃料被覆管表面に冷却材中のホウ酸が析出する可能性が考えられる。通常

運転温度域では、実機での実績からホウ酸水は Zircaloy-4 の酸化挙動に影響を及ぼさないと考えられるが、LOCA を想定した高温域におけるホウ酸と Zircaloy-4 との反応に係る知見は十分に得られていない。本研究では、固体ホウ酸を載せた Zircaloy-4 の板材を 900 ℃までの温度及び複数の雰囲

気で酸化させることにより、固体ホウ酸の高温時挙動、ホウ酸と Zircaloy-4 との反応の有無、及びホウ酸が Zircaloy-4 の酸化挙動に及ぼす影響を調べた。実験結果から、高温酸化雰囲気において Zircaloy-4表面に固体ホウ酸の脱水により生成する無水ホウ酸が存在すると、この無水ホウ酸が Zircaloy-4 と雰囲気との接触を断つことで Zircaloy-4 の酸化を抑制することが示唆された。また、酸化膜付き Zircaloy-4 の表面に固体ホウ酸が付着し高温まで加熱された場合は、形成している酸化膜の空隙に無水ホウ酸が浸透することでその後の酸化

を抑制することがうかがえた。

原子力科学研究所：〒319-1195 茨城県那珂郡東海村大字白方 2 番地 4 ※ 技術開発協力員

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Effect of Solid Boric Acid on the High Temperature Oxidation Behavior of Zircaloy-4

Daisuke KOMIYAMA※ and Masaki AMAYA

Reactor Safety Research Division, Nuclear Safety Research Center,

Sector of Nuclear Safety Research and Emergency Preparedness Japan Atomic Energy Agency

Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki-ken

(Received July 11, 2016)

The boric acid in the coolant may precipitate on the fuel cladding surface in the case that the blockage of coolant flow path etc. occurs and/or the cooling of fuel becomes insufficient during a LOCA (Loss-Of-Coolant Accident) in PWRs. While there is much knowledge about the compatibility between Zircaloy-4 and boric acid under normal operation conditions, such knowledge under high temperature condition, e.g. LOCA, has not been sufficient.

In this study, isothermal heating tests were carried out by using Zircaloy-4 plates with solid boric acid in various atmospheres at up to 900 °C; and the stability of boric acid, the reaction between Zircaloy-4 and boric acid and the effect of solid boric acid on the high temperature oxidation behavior of Zircaloy-4 were investigated. From the results obtained, it was suggested that, if boric acid anhydride remained on the surface of Zircaloy-4, the boric acid anhydride prevented the surface of Zircaloy-4 from contacting oxidizing atmosphere and mitigated the high-temperature oxidation of Zircaloy-4. In the case that solid boric acid adhered to the surface of pre-oxidized Zircaloy-4 and they have been heated up to high temperature, it was indicated that the solid boric acid penetrated into the gaps in the pre-oxide layer and the penetrated solid boric acid mitigated the oxidation of Zircaloy-4 thereafter.

Keywords: Zircaloy-4, LOCA, Isothermal Oxidation, Boric Acid, Volatilization, Oxide Layer Thickness, Metallographic Observation, Oxidation Inhibition

※ Collaborating Engineer

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目次

1. 緒言 .......................................................................................................................... 1 2. 実験 .......................................................................................................................... 2

2.1 試料 ....................................................................................................................... 2 2.2 実験装置 ............................................................................................................... 2 2.3 実験条件及び加熱実験手法 ................................................................................... 2 2.4 実験後試料の金相観察及び元素分析 ..................................................................... 3

3. 結果及び考察 ............................................................................................................ 4 3.1 Ar 雰囲気加熱実験 ................................................................................................. 4 3.2 水蒸気雰囲気加熱実験 .......................................................................................... 4 3.3 Ar + O2雰囲気加熱実験 ......................................................................................... 5

3.3.1 Ar + O2雰囲気でのホウ酸の挙動及び Zircaloy-4 の酸化挙動 ......................... 5 3.3.2 試料表面におけるホウ酸の存在と酸化膜形成との関係 ................................. 6 3.3.3 酸化抑制効果をもたらす要因 ......................................................................... 7

4. 結論 .......................................................................................................................... 9 参考文献 ........................................................................................................................ 10

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Contents

1. Introduction ............................................................................................................. 1 2. Experimental ........................................................................................................... 2

2.1 Specimen ............................................................................................................... 2 2.2 Experimental apparatus ...................................................................................... 2 2.3 Experimental condition and procedure ............................................................... 2 2.4 Metallographic observation and elemental analysis after the heating test ...... 3

3. Results and discussion ............................................................................................ 4 3.1 Heating tests in Ar atmosphere ........................................................................... 4 3.2 Heating tests in steam atmosphere ..................................................................... 4 3.3 Heating tests in Ar + O2 atmosphere .................................................................. 5

3.3.1 The behavior of boric acid and the oxidation behavior of Zircaloy-4 ........................................................................................................ 5

3.3.2 Relationship between the existence of boric acid on the surface of Zircaloy-4 and the formation of oxide layer .............................................. 6

3.3.3 The mechanism of oxidation retardation by boric acid ................................ 7

4. Conclusion ............................................................................................................... 9 References .................................................................................................................... 10

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1. 緒言

PWR での冷却材喪失事故（LOCA：Loss-Of-Coolant Accident）においては、事故発生後まもなく非常用炉心冷却系（ECCS：Emergency Core Cooling System）から高濃度のホウ酸水の注水が開始される。このプロセスにおいてデブリやホウ酸析出による流路の閉塞等

が生じると、正常な炉心冷却能力が阻害され、燃料被覆管の冷却が十分に行われなくなる可

能性がある。この場合、冷却材として投入されたホウ酸水が燃料棒の余熱により蒸発し、被

覆管表面にホウ酸が析出する可能性が考えられる。旧原子力安全委員会の「軽水型動力炉の非常用炉心冷却系の性能評価指針 1）」では、LOCA

時の燃料被覆管温度の最高値が 1200 ℃以下となること及び化学量論的酸化量が酸化前の被覆管厚さの 15 %以下となることと定めることで被覆管の健全性を担保している。PWRの通常運転温度域（~350 ℃程度）においては、実機での運用実績からもホウ酸水と被覆管材（例えば Zircaloy-4）との顕著な反応は報告されておらず、ホウ酸の存在による被覆管健全性への影響は無いと考えられる。しかし、LOCA を想定した高温域において、ホウ酸の存在による被覆管表面での反応物生成の有無や被覆管の酸化挙動への影響等に係る知見は十

分ではなく確認が必要と考えられる。以上のことから、本研究ではLOCAを想定した高温域において、被覆管材である Zircaloy-

4 とホウ酸の間での反応を確認し、LOCA 時の被覆管酸化挙動への影響の有無を確かめることを目的とした。この目的のため、高温条件でのホウ酸挙動の確認及び Zircaloy-4 板を用いた高温加熱実験、加熱後試料の外観観察、酸化膜厚測定等を行った。


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2. 実験 2.1 試料

市販の厚さ約 0.6 mm の Zircaloy-4 板材を 20 mm×15 mm の大きさに切り出し、後述の加熱実験に供した。実験条件によってはホウ酸粉末を試料上に載せる必要があることから、

先端φ5 mm のポンチを用いて試料中央部に深さ 1.5 mm 程度の窪みを設けた。ホウ酸粉末については、約 0.05 g を量り取り試料の窪み部分に載せることとした。

2.2 実験装置

実験装置の概略を Fig. 2.1 に示す。実験装置は、1,200 ℃までの加熱が可能な横型高温加熱炉及び石英製反応管、石英製試料台、ガスライン、ガストラップで構成される。実験装置

内温度は石英製試料台下に組み込んだ熱電対によって測定、制御される。また、実験装置内

雰囲気は Ar もしくは Ar + O2 とし、一部試験では LOCA 時条件を想定して水蒸気雰囲気とした。なお、本試験ではフローガスである Ar、O2、水蒸気の他に、ホウ酸を高温に加熱した際に無水ホウ酸（B2O3：三酸化二ホウ素）が気化する可能性があることから、雰囲気ガスラインの下流に精製水を入れたトラップを接続し、必要に応じて試験前後に pH 試験紙でpH の確認を行うこととした。 2.3 実験条件及び加熱実験手法

実施した実験及び実験条件の一覧を Table 2.1 に示す。本研究では、Zircaloy-4 の酸化挙動に及ぼす固体ホウ酸の影響を確認する前段階として、

まず高温でのホウ酸の挙動を調べた。この時、各温度でのホウ酸の正確な挙動を把握するた

めには、実験中の昇温・降温時間は短く、等温保持中の温度を可能な限り一定に保つことが

望ましい。さらに、実験装置内雰囲気は不活性ガス雰囲気とし、可能な限りホウ酸と試料以

外に反応を生じさせる物質を制限する必要がある。これらの点及び今回実験に使用した加

熱炉の昇温・降温時間が長いことを考慮し、試料装荷前に Ar ガスをフローしながら加熱炉を所定温度まで昇温し、その後、一度試料台を取り出して試料を加熱炉の石英反応管内へ挿

入する手法を採用した。高温におけるホウ酸の挙動を確認した後は、昇温前に試料を装荷し、

加熱を開始する手法で実験を行った。以上の 2 通りの加熱方法の詳細手順を以下に記す。また、雰囲気ガスの流量は 0.5 L/min

としており、Ar 雰囲気条件では Ar ガスを、Ar + O2雰囲気条件では Ar 80 %－O2 20 %の混合ガスをフローさせた。

○事前昇温

1) ガスフロー及び加熱炉の昇温を開始。 2) 加熱炉温度の変動が所定温度±10 ℃（所定温度が 200 ℃以下の場合は±5 %）

に収まることを確認。 3) 試料台を引き出して試料を装荷。その後、試料台を石英製反応管内へ挿入。


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4) 試料台温度が再度所定温度になった時点から等温保持を開始。 5) 等温保持終了後に試料台を引き出し、大気中で急冷。

○通常昇温

1) 試料台に試料を装荷後、試料台を石英製反応管内へ挿入。 2) ガスフロー及び加熱炉の昇温を開始。 3) 試料台温度が所定温度を超えた時点から等温保持を開始。 4) 所定時間の等温保持終了後、試料母材（Zircaloy-4）が酸化しない温度（約

700 ℃）となるまで加熱炉中で徐冷。 5) 試料温度が 700 ℃となった時点で試料台を取り出し、大気中で急冷。

2.4 実験後試料の金相観察及び元素分析加熱実験に供した試料は、純水、エタノール、アセトン中で 5 分間ずつ超音波洗浄した

後、一部の試料についてはその表面の元素分析を実施した。試料表面の元素分析後には、窪

み部分を通過するように試料を切断後、必要に応じて断面の金相観察及び元素分析を実施

した。なお、ホウ酸の有無による影響を比較する際には、試料ごとの個体差を低減するため同一

試料のホウ酸を載せた箇所と載せていない箇所を比較した。


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3. 結果及び考察

3.1 Ar 雰囲気加熱実験 Test No. 01~09 は Ar 雰囲気で実施した。これらはホウ酸の高温時挙動を確認するための

実験であることから、加熱後には外観観察のみを行い、試料表面の元素分析や酸化膜厚の測

定、試料切断等は行っていない。よって、以下では加熱後試料の外観から確認、検討できた

内容を記す。固体ホウ酸（H3BO3）は約 170 ℃で脱水し、無色透明の無水ホウ酸（B2O3）の固体とな

り、約 480 ℃で軟化してガラス状の液体となることが知られている 2)。Table 3.1 に示すように、本実験においても、400~500 ℃の条件では試料上のホウ酸は加熱により脱水され無色透明の固体に変化していた。また、この温度より高くなると、加熱後の試料表面では無水

ホウ酸が窪み位置に集まっていた。これは、脱水により生じた無水ホウ酸が液体化し移動し

たためと考えられる。

900 ℃までの条件では、加熱後、全ての試料表面に無水ホウ酸の残存が確認できたが、1,000 ℃で加熱した Test No. 09 では加熱後の試料表面に無水ホウ酸の残存が確認できなかった。一方、Test No.09 と同一の条件で実験を実施した Test No. 11 では無水ホウ酸が残存していた。両者の挙動の違いについて検討した結果、実験中の試料温度や雰囲気ガスのフロ

ー条件は同一であったが、事前昇温において所定温度到達後、試料挿入までの保持時間が異

なっていた。すなわち、ホウ酸が揮発した Test No. 09 では試料挿入前の保持時間を 1 時間程度としていたのに対し、Test No. 11 では所定温度に収まることを確認した直後に試料挿入を行っていた。しかしながら、この試料挿入前の保持時間の違いが無水ホウ酸の揮発挙動

に及ぼす影響については現時点で明らかになっていない。これらの結果に基づき、ホウ酸が安定して残存する温度かつ Zircaloy-4 の酸化が十分進

行する温度として 900 ℃を選定した。また、900 ℃以下では事前昇温時の保持時間に関わらず、ホウ酸の消失は確認されなかったが、念のため以降の実験では所定温度到達直後に試

料を挿入する手法を用いた。

3.2 水蒸気雰囲気加熱実験 Test No. 12~14 は、水蒸気雰囲気でのホウ酸の挙動を確認することを目的としたもので

ある。これらの実験の結果、150 ℃では 1 時間の加熱後にも固体のホウ酸が試料表面に残存していたが、ホウ酸の脱水が生じる温度域（約 170 ℃2)以上）ではホウ酸が消失することが分かった。このような水蒸気雰囲気下でのホウ酸の消失は、水蒸気を流しながら

300~1,000 ℃でウラン化合物や種々のガラスを加熱した際にこれらの物質からホウ素、ハロゲン、等が分離抽出される現象 3~7)と同様なメカニズムで生じている可能性がある。なお、

水蒸気雰囲気下でホウ酸を高温に加熱した実験では、石英反応管の下流側端部に白色の析

出物が観察された他、ガスライン下流側に設置した精製水トラップの pH が 5~6 程度に低下していた。このことからも、ホウ酸が水蒸気雰囲気下で高温に加熱されたことによって試

料上からガスライン下流側に移動したことが確認された。以下では、このように水蒸気雰囲


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気下で高温に加熱したことによるホウ酸の消失挙動を“熱水蒸気による揮発”と呼ぶことに

する。 Test No. 15 及び 16 は、ホウ酸の熱水蒸気による揮発速度の確認及びホウ酸の熱水蒸気

による揮発挙動が酸化膜厚に及ぼす影響を把握するために、酸化時間を変化させた実験で

ある。酸化時間を 30 分とした Test No. 15 では、加熱後、試料表面のホウ酸は熱水蒸気による揮発により減少し残存量は僅かであった。一方、60 分の加熱を行った Test No. 16 では試料表面からホウ酸が完全に消失していた。Table 3.2 に示す試料断面の金相観察の結果、Test No. 15 のホウ酸接触部ではホウ酸が僅かに残存していた箇所でも消失していた箇所でも酸化膜は確認されなかったが、Test No. 16 のホウ酸が消失した箇所では酸化膜が確認された。また、いずれの試料でもホウ酸の非接触部では一様な酸化膜の形成が確認され、酸化

時間の延長に伴って膜厚も約 15μm から 20 μm 程度に増加していた。これら試料の酸化時間と酸化膜厚の関係を Fig. 3.1 にまとめる。同図より、水蒸気雰囲気

60 分の加熱では、ホウ酸接触部の酸化膜厚は 15μm 程度となっており、30 分加熱した試料のホウ酸非接触部と同程度の酸化膜厚となっていた。水蒸気中、30 分の加熱ではホウ酸接触部に酸化膜が確認されず、加熱前に載せたホウ酸がほぼ全量消失していたことを考慮

すると、60 分加熱した試料のホウ酸接触部では、60 分の等温保持時間のうち前半 30 分間はホウ酸が残存し、この時間内ではホウ酸の存在によって酸化膜が形成されなかったと考

えられる。また、後半 30 分間にはホウ酸が消失したことによって酸化膜が形成され、この際には、ホウ酸非接触部と同等の速度で酸化膜が形成されたものと考えられる。 3.3 Ar + O2雰囲気加熱実験

3.1 節では Ar 雰囲気条件での各温度におけるホウ酸の種々の挙動を確認したが、3.2 節で実施した水蒸気雰囲気条件ではホウ酸の挙動が Ar 雰囲気条件と異なっていため、ホウ酸と酸化膜形成の関係は確認できなかった。これらから、Zircaloy-4 の一様な酸化が進行し、かつホウ酸の熱水蒸気による揮発が生じ

ない条件として、Ar + O2雰囲気、900 ℃の条件で実験を行った。Table 3.3 及び 3.4 には、種々の条件にて加熱した試料の外観写真と断面金相結果をまとめた。

3.3.1 Ar + O2雰囲気でのホウ酸の挙動及び Zircaloy-4 の酸化挙動

ホウ酸が熱水蒸気によって揮発せず、かつ Zircaloy-4 の表面に一様な酸化膜を形成させるために雰囲気を Ar + O2 としたが、この雰囲気での Zircaloy-4 の酸化速度やホウ酸の安定性を確認するために、等温保持時間を変更した Test No. 17 及び 18 を実施した。また、水蒸気雰囲気で同様に保持時間を変更した Test No. 15 及び 16 の結果と比較することで酸化速度の確認を行った。これら 4 試料の実験後の酸化膜厚を Fig. 3.2 に示す。同図にて雰囲気が異なるホウ酸非接触部の酸化膜厚を比較すると、いずれの雰囲気でも

30 分の酸化で 15 μm 程度、60 分の酸化で 20 μm 程度となっており、同程度の酸化速度であった。Ar + O2雰囲気での酸化速度が水蒸気雰囲気での酸化速度と同等であるという傾向は、上塚らの実験においても確認されている 8)。


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また、ホウ酸接触部の酸化挙動については、水蒸気雰囲気では熱水蒸気による揮発による

ホウ酸消失後に非接触部と同程度の速度で酸化が進行したのに対し、Ar + O2雰囲気ではホウ酸が消失せず、酸化膜が確認されなかった。

3.3.2 試料表面におけるホウ酸の存在と酸化膜形成との関係ホウ酸が残存していた箇所で酸化膜が観察されなかった原因については、酸化膜の形成

と同時に無水ホウ酸による酸化膜の溶解が生じていた可能性や無水ホウ酸の存在によって

酸化そのものが抑制されていた可能性が考えられる。この原因を調べるため、予備酸化を施

した試料にホウ酸を載せて加熱し、加熱後の酸化膜の状態を調べる Test No. 19~21 を実施した。なお、Test No. 19~21 の実験では 1 つの試料を継続して用い、毎実験後に試料を切断し表面の酸化状態を確認した。

Table 3.3 に示した金相観察の結果、35 分の予備酸化を行った Test No. 19 の酸化膜厚は約 19 μm であった。その後ホウ酸を載せて 60 分の追加加熱をした Test No. 20 ではホウ酸が残存した接触箇所での酸化膜厚は約 21 μm であったのに対し、ホウ酸と接触していない箇所の酸化膜厚は約 69 μm となっており、追加加熱によって酸化膜厚が大きく増加していた。上記の通り、ホウ酸非接触部では酸化が進行したが、ホウ酸接触部では酸化膜厚

の増加または減少は明確に確認されなかった。このことから、Test No. 15、17 及び 18 においてホウ酸残存箇所で酸化膜が確認できなかった原因は、ホウ酸による酸化膜の溶解で

はなく、無水ホウ酸の存在によるものと考えられる。また、この酸化抑制効果は予備酸化膜

を有する試料においても存在すると考えられる。ホウ酸による酸化抑制効果についてさらに詳しく調べるため、Test No. 20 で使用した試

料を洗浄して表面に残存していたホウ酸を除去した後、更に加熱する Test No. 21 を実施した。追加の加熱時間は 60 分とし、合計 155 分の酸化を実施したところ、Table 3.3 に示す通り、ホウ酸非接触部では表面が褐色となり、白色の網目模様が確認された。断面金相観察

の結果、この白色の網目模様の部分では試料表面の酸化膜にクラックが観察され、このクラ

ックの位置では局所的に 150 μm 程度の酸化膜の形成が見られた。また、褐色の部分では、試料表面の酸化膜に浮き上がりが認められた。一方、ホウ酸接触部では、その表面に変色は

なく一様な酸化膜が維持されていたが、一部ではクラックの発生が見られた。一様な酸化膜

の膜厚は約 20 μm であり、Test No. 19 及び 20 の実験後から変化はなかったが、ホウ酸非接触部と同様にクラックが確認された箇所では局所的に膜厚が増加しており、90 μm 程度であった。これらの結果について、クラックの発生に伴い局所的に酸化膜が厚くなった箇

所を除いて求めた酸化膜厚と酸化時間の関係を Fig. 3.3 に示す。同図から、ホウ酸が接触していた箇所では洗浄後においても酸化膜厚の変化が無く、酸化抑制効果が継続する様子が

伺えた。このように Test No. 21 の試料が経験した 900 ℃、155 分の高温酸化では、ホウ酸洗浄

後にも酸化抑制効果が持続する傾向を示したが、試料表面でのクラック発生箇所及びホウ

酸非接触箇所の膜厚測定精度が低かったことから、酸化時間を短縮した実験によって、より

定量的な比較を行った。


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Test No. 22~25 の実験後試料の断面金相写真を Table 3.4 にまとめる。ここで、Test No. 22 及び 25 は同一の試料を使用し、Test No. 23 及び 24 では Test No. 22 と同時に予備酸化を施した別試料を連続して用いた。Test No. 22 では予備酸化として 3 分間の加熱を行い、厚さ約 8 μm のほぼ均一な酸化膜を持つ試料を作製した。その後、ホウ酸を載せた状態で30 分の加熱を実施した Test No. 23 では、ホウ酸が残存していた接触部の酸化膜厚は約 12 μm、非接触部では約 15 μm であり、ホウ酸の接触部と非接触部との間で酸化膜厚の増加量に大きな差は見られなかった。しかし、3 分間の予備酸化後にホウ酸を載せて 60 分加熱した Test No. 25 では、ホウ酸が残存していた接触部では酸化膜厚が約 10 μm であったのに対し、非接触部の酸化膜厚は約 16 μm となり、接触部と非接触部との膜厚増加量の差が大きくなった。また、Test No. 23 の実験後に残存していたホウ酸を洗浄、除去した試料を追加で 55 分

間加熱した Test No. 24 では、ホウ酸接触部の酸化膜厚は約 10 μm、非接触部では約 18 μm となった。この時、Test No. 21 で見られたような試料表面のクラックや酸化膜の浮き上がりは見られなかった。

Test No. 22~25 の試料の酸化膜厚さと等温酸化時間との関係を Fig. 3.4 にまとめた。同図から分かるように、金相観察結果と同様、ホウ酸非接触部では時間経過に伴い酸化膜厚が

単調に増加しているのに対して、ホウ酸との接触部では酸化膜厚はほとんど変化していな

い。このことは、ホウ酸による試料の酸化抑制効果を示唆している。洗浄によりホウ酸を除去した後に追加加熱を行った試料でも、ホウ酸と接触していた箇

所では酸化膜厚の増加が抑制される傾向が再度確認された。

3.3.3 酸化抑制効果をもたらす要因 3.3.2 ではホウ酸を除去した後も酸化抑制効果が見られたが、3.2 節では水蒸気雰囲気で

の熱水蒸気による揮発によってホウ酸が除去された後には通常の酸化が進行するという傾

向が見られていることから、両者の違いの要因を検討した。ホウ酸の熱水蒸気による揮発が生じた後の試料と高温酸化後に表面に残存していたホウ

酸を洗浄した後の試料との違いは、ホウ酸を載せた加熱の前の予備酸化の有無である。言い

換えれば、両者の傾向の違いは、(a)予備酸化膜の影響、または(b)酸化膜とホウ酸との間に生成した反応物による酸化抑制効果、のいずれかによって生じた可能性がある。まず、酸化膜とホウ酸との反応の可能性について検討するため、熱力学計算ソフト MALT

for Windows9)を使用した熱力学計算を行った。ここでは、無水ホウ酸と酸化膜（ZrO2）の反応として以下の式(1)、また無水ホウ酸と酸化膜以外の元素の介在により反応が生じた可能性を考慮して、ジルカロイの添加元素の中では最も酸化しやすいクロムを含めた式(2)に示す反応を仮定した。計算の結果、今回の実験温度 900 ℃におけるギブス自由エネルギー変化は、式(1)で約 1,550 kJ/mol、式(2)で約 150 kJ/mol となり共に正の値であったことから、仮定したこれらの反応は進行せず、反応物は生成しないものと考えられる。すなわち、

ホウ酸と酸化膜の反応生成物が酸化を抑制したとは極めて考えにくい。


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ZrO2 + B2O3 → ZrB2 + 5/2 O2 (1) B2O3 + 10/3 Cr + ZrO2 → 5/3 Cr2O3 + ZrB2 (2)

続いて、加熱した後に表面に残存していたホウ酸を洗浄、除去した試料で酸化抑制が見ら

れたことに関し、試料の予備酸化が及ぼす影響について考察する。Test No. 24 の試料断面の元素分析結果を Fig. 3.5 及び 3.6 に示す。いずれの図においても、図の上部は試料埋め込みに用いた樹脂材、中間部は酸化膜、下部は金属相である。この元素分析にあたっては、ホ

ウ素の測定の精度が高くないこと、及びホウ素のスペクトルが炭素や酸素のスペクトルと

近いことから、念のため炭素や酸素についても元素分析を行い、それらの傾向とあわせて検

討した。 Fig. 3.5 に示すホウ酸接触部の反射電子像では、酸化膜表面から 2~3 μm の位置に細い

白線が確認された。元素分析の結果、この箇所ではホウ素の反応が強く、炭素や酸素の反応

に顕著な変化は無かった。このような反射電子像中の白線は、ホウ酸が載っていた他の箇所

でも同程度の深さに確認された。一方、Fig. 3.6 に示すホウ酸非接触部の反射電子像では酸化膜の上部半分程度が白色に見えるが、元素分析の結果、この領域のホウ素、炭素及び酸素

の観測強度は一様であったことから、電子線照射によってチャージアップした領域がこの

ように白色に見えているものと考えられる。これらの観察結果及び上述の熱力学計算では

Zircaloy-4 とホウ素の反応物が生成しない条件であったことを考慮すると、Fig. 3.5 の反射電子像中に見られた白線は、酸化膜中に残存している無水ホウ酸と考えられる。この酸化膜

中に残存している無水ホウ酸は、加熱中に試料表面のホウ酸が軟化及び液体化し、酸化膜内

部に浸透して酸化膜内部の空隙に広がったものであり、外部雰囲気に含まれる酸素の酸化

膜中の移動や拡散を阻害したことで酸化抑制効果をもたらしたと考えられる。なお、この酸化膜中に閉じ込められたホウ酸は、純水、エタノール、アセトン中での超音

波洗浄によっても除去されず酸化膜中に強固に残存することが分かった。


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4. 結論本研究では、LOCA を想定した高温において、Zircaloy-4 の酸化挙動へ及ぼす固体ホウ酸

の影響を把握するため、Zircaloy-4 の板材にホウ酸を載せた試料を Ar、水蒸気、Ar + O2雰囲気の下、酸化時間及び等温保持温度を変更して加熱する実験を行い、加熱後の試料表面に

形成された酸化膜の厚さ、内部の元素分布、等を調べた。結果として、以下に示す 4 点が確認された。

水蒸気により試料表面のホウ酸が消失した後は通常の酸化と同様の速度で酸

化が進行した。予備酸化膜が存在する試料でもホウ酸の存在によって酸化抑制効果が見られ

た。 200 ℃以上の水蒸気雰囲気では熱水蒸気による揮発が生じ、試料表面のホウ

酸が時間経過に伴い減少した。予備酸化膜を付与した試料の場合、加熱後に試料表面の無水ホウ酸を洗浄し

ても酸化抑制効果が持続した。

酸化膜厚の酸化時間依存性、及び酸化膜厚さ方向の元素分布状態から、Zircaloy-4 の酸化が進行するような高温域（700 ℃以上）かつ Zircaloy-4 表面に無水ホウ酸が存在できる温度域（900 ℃以下）では、無水ホウ酸が雰囲気ガスと Zircaloy-4 の接触を断つことでZircaloy-4 の酸化を抑制すること、また、予備酸化膜を付けた Zicaloy-4 試料の場合、高温で軟化及び液体化した無水ホウ酸が酸化膜内部の空隙に浸透して広がり、外部雰囲気に含

まれる酸素の酸化膜中の移動や拡散を阻害することで酸化抑制効果をもたらすこと、が示

唆される。以上より、ホウ酸の存在は、Zircaloy-4 の酸化を抑制する方向であるため、実機での LOCA

事象において Zircaloy-4 被覆管表面にホウ酸が析出しても、Zircaloy-4 被覆管の酸化挙動に影響を及ぼす可能性は低いと考えられる。また、LOCA 時雰囲気は水蒸気が主と想定されるため、一度ホウ酸が被覆管表面に析出しても、熱水蒸気による揮発により被覆管表面か

ら除去される可能性が高いと考えられる。このことからもホウ酸の存在によって被覆管の

酸化挙動が大きく影響されることはないと考えられる。なお、水蒸気雰囲気条件の実験で見られたように、熱水蒸気によって揮発、移動したホウ

酸は低温部で析出する可能性があるため、炉内の低温部でのホウ酸の析出及び析出に伴う

配管狭隘部の閉塞等に注意する必要があると考えられる。


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参考文献

1) 原子力安全委員会決定: “軽水型動力炉の非常用炉心冷却系の性能評価指針,” (昭和 56年 7 月 20 日).

2) 第 16 回ホウ素・ホウ化物および関連物質国際会議組織委員会監修: “ホウ素・ホウ化物および関連物質の基礎と応用,” シーエムシー出版, (2008), 366 p.

3) J. C. Warf: “Analytical Chemistry of the Manhattan Project,” National Nuclear Energy Series, Div. VIII, Vol. 1, (1950), 728 p.

4) J. C. Warf, W. D. Cline, and R. D. Tevebaugh: “Pyrohydrolysis in the determination of Fluoride and other halides,” Anal. Chem., Vol. 26, No. 2, (1954), pp. 342-346.

5) R. H. Powell and Oscar Menis: “Separation of fluoride from inorganic compounds by pyrolysis,” Anal. Chem., Vol. 30, No. 9, (1958), pp. 1546-1549.

6) J. P. Williams, E. E. Campbell, and T. S. Magliocca: “Determination of boric oxide in glass by prohydrolysis separation,” Anal. Chem., Vol. 31, No. 9, (1959), pp. 1560-1563.

7) 三輪智夫, 吉森孝良, 武内次夫: “熱水蒸気分解-電量滴定法による窯業材料中のホウ素の定量,” 工業化学雑誌, Vol.67, No. 12, (1964), pp. 2045-2049.

8) H. Uetsuka, P. Hofmann: “High-temperature oxidation kinetics of zircaloy-4 in oxygen/ argon mixture,” Nucl. Mater., 168, (1989), pp. 47-57.

9) H. Yokokawa, S. Yamauchi, T. Matsumoto: “Thermodynamic Database MALT for Windows with gem and CHD,” Calphad, Vol. 26, No. 2, (2002), pp. 155-166.


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Table 2.1 Test matrix

Test No. Isothermal oxidation

temperature

Isothermal oxidation

time

Insertion temperature

Quench temperature

Boric acid Atmosphere

[℃] [min] [℃] [℃] [g] 01 200 60 200 200 0.05 Ar 02 300 60 300 300 0.05 Ar 03 400 60 400 400 0.05 Ar 04 500 60 500 500 0.05 Ar 05 600 60 600 600 0.05 Ar 06 700 60 700 700 0.05 Ar 07 800 60 800 800 0.05 Ar 08 900 60 900 900 0.05 Ar 09 1000 60 1000 1000 0.05 Ar 10 900 60 900 900 0.05 Ar 11 1000 60 1000 1000 0.05 Ar 12 150 60 150 150 0.1 Steam 13 200 60 200 200 0.05 Steam 14 400 60 400 400 0.05 Steam 15 900 30 900 900 0.05 Steam 16 900 60 900 900 0.05 Steam 17 900 30 900 900 0.05 Ar + O2 18 900 60 900 900 0.05 Ar + O2 19 900 35 r.t. 700 - Ar + O2

(19→)20 900 60 r.t. 700 0.05 Ar + O2 (20→)21 900 60 r.t. 700 - Ar + O2

22 900 3 r.t. 700 - Ar + O2 ((22)→)23 900 30 r.t. 700 0.03 Ar + O2 (23→)24 900 55 r.t. 700 - Ar + O2 (22→)25 900 60 r.t. 700 0.05 Ar + O2

(XX): The sample was heated at the same time with Test No. XX. (XX→): The sample was used continuously from Test No. XX.


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Tabl

e 3.

1 Ap

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01

02

03

04

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20

0 ℃

30

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No.

05

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600

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℃

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- 12 -

- 13 -


Tabl

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ns o

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ces a

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xida

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Test

No.

15

16

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- 14 -


Tabl

e 3.

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X→):

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X.


- 14 -

- 15 -


Tabl

e 3.

4 M

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X.


- 15 -


- 16 -

Fig. 2.1 Test apparatus and samples

Fig 3.1 Relationship between the thickness of oxide layer and isothermal oxidation time in steam atmosphere

Test No. 15

Test No. 16

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60 70

Thic

knes

s of o

xide

laye

r[μm

]

Isothermal oxidation time [min]

Contact surface

Non-contact surface


- 16 -


- 17 -

Fig. 3.2 Relationship between thicknesses and oxidation time at the tests for the confirmation of the atmosphere effect to boric acid existence

Fig. 3.3 Relationship between thickness of oxide layer and isothermal oxidation time at the tests for the confirmation of the effect of boric acid to oxidation inhibition

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200

Thic

knes

s of o

xide

laye

r[μm

]


Contact surfaceNon-contact surfaceContact surface after ultrasonic cleaningNon-contact surface after ultrasonic cleaning

Test No. 15Test No. 17

0

5

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20

25

0 10 20 30 40 50 60 70

Thic

knes

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xide

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r[μm

]


Contact surface (Ar+O2)Non-contact surface (Ar+O2)Contact surface (Steam)Non-contact surface (Steam)

Test No. 18

Test No. 16

Test No. 20

Test No. 21

Test No. 19


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- 18 -

Fig. 3.4 Relationship between thickness of oxide layer and isothermal oxidation time at the test for the confirmation of effective duration of oxidation inhibition

0

5

10

15

20

0 20 40 60 80 100

Thic

knes

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xide

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]


Contact surfaceNon-contact surfaceContact surface after ultrasonic cleaningNon-contact surface after ultrasonic cleaning

Test No. 25

Test No. 22

Test No. 23

Test No. 24


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Fig. 3.5 EDX images of cross section of the contact surface of the Test No. 24 sample


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- 20 -

Fig. 3.6 EDX images of cross section of the non-contact surface of the Test No. 24 sample


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国際単位系（SI）

1024 ヨタＹ 10-1 デシ d1021 ゼタＺ 10-2 センチ c1018 エクサＥ 10-3 ミリ m1015 ペタＰ 10-6 マイクロ µ1012 テラＴ 10-9 ナノ n109 ギガＧ 10-12 ピコ p106 メガＭ 10-15 フェムト f103 キロｋ 10-18 アト a102 ヘクトｈ 10-21 ゼプト z101 デカ da 10-24 ヨクト y

表５．SI 接頭語

名称記号 SI 単位による値分 min 1 min=60 s時 h 1 h =60 min=3600 s日 d 1 d=24 h=86 400 s度 ° 1°=(π/180) rad分 ’ 1’=(1/60)°=(π/10 800) rad秒 ” 1”=(1/60)’=(π/648 000) rad

ヘクタール ha 1 ha=1 hm2=104m2

リットル L，l 1 L=1 l=1 dm3=103cm3=10-3m3

トン t 1 t=103 kg

表６．SIに属さないが、SIと併用される単位

名称記号 SI 単位で表される数値電子ボルト eV 1 eV=1.602 176 53(14)×10-19Jダルトン Da 1 Da=1.660 538 86(28)×10-27kg統一原子質量単位 u 1 u=1 Da天文単位 ua 1 ua=1.495 978 706 91(6)×1011m

表７．SIに属さないが、SIと併用される単位で、SI単位で表される数値が実験的に得られるもの

名称記号 SI 単位で表される数値キュリー Ci 1 Ci=3.7×1010Bqレントゲン R 1 R = 2.58×10-4C/kgラド rad 1 rad=1cGy=10-2Gyレム rem 1 rem=1 cSv=10-2Svガンマ γ 1γ=1 nT=10-9Tフェルミ 1フェルミ=1 fm=10-15mメートル系カラット 1 メートル系カラット = 0.2 g = 2×10-4kgトル Torr 1 Torr = (101 325/760) Pa標準大気圧 atm 1 atm = 101 325 Pa

1 cal=4.1858J（｢15℃｣カロリー），4.1868J（｢IT｣カロリー），4.184J （｢熱化学｣カロリー）

ミクロン µ 1 µ =1µm=10-6m

表10．SIに属さないその他の単位の例

カロリー cal

(a)SI接頭語は固有の名称と記号を持つ組立単位と組み合わせても使用できる。しかし接頭語を付した単位はもはや　コヒーレントではない。(b)ラジアンとステラジアンは数字の１に対する単位の特別な名称で、量についての情報をつたえるために使われる。　実際には、使用する時には記号rad及びsrが用いられるが、習慣として組立単位としての記号である数字の１は明　示されない。(c)測光学ではステラジアンという名称と記号srを単位の表し方の中に、そのまま維持している。(d)ヘルツは周期現象についてのみ、ベクレルは放射性核種の統計的過程についてのみ使用される。(e)セルシウス度はケルビンの特別な名称で、セルシウス温度を表すために使用される。セルシウス度とケルビンの　単位の大きさは同一である。したがって、温度差や温度間隔を表す数値はどちらの単位で表しても同じである。

(f)放射性核種の放射能（activity referred to a radionuclide）は、しばしば誤った用語で”radioactivity”と記される。(g)単位シーベルト（PV,2002,70,205）についてはCIPM勧告2（CI-2002）を参照。

（a）量濃度（amount concentration）は臨床化学の分野では物質濃度　　（substance concentration）ともよばれる。（b）これらは無次元量あるいは次元１をもつ量であるが、そのこと　　を表す単位記号である数字の１は通常は表記しない。

名称記号SI 基本単位による

表し方

秒ルカスパ度粘 Pa s m-1 kg s-1

力のモーメントニュートンメートル N m m2 kg s-2

表面張力ニュートン毎メートル N/m kg s-2角速度ラジアン毎秒 rad/s m m-1 s-1=s-1角加速度ラジアン毎秒毎秒 rad/s2 m m-1 s-2=s-2熱流密度 , 放射照度ワット毎平方メートル W/m2 kg s-3

熱容量 , エントロピージュール毎ケルビン J/K m2 kg s-2 K-1比熱容量，比エントロピージュール毎キログラム毎ケルビン J/(kg K) m2 s-2 K-1比エネルギージュール毎キログラム J/kg m2 s-2熱伝導率ワット毎メートル毎ケルビン W/(m K) m kg s-3 K-1

体積エネルギージュール毎立方メートル J/m3 m-1 kg s-2

電界の強さボルト毎メートル V/m m kg s-3 A-1電荷密度クーロン毎立方メートル C/m3 m-3 s A表面電荷クーロン毎平方メートル C/m2 m-2 s A電束密度，電気変位クーロン毎平方メートル C/m2 m-2 s A誘電率ファラド毎メートル F/m m-3 kg-1 s4 A2

透磁率ヘンリー毎メートル H/m m kg s-2 A-2

モルエネルギージュール毎モル J/mol m2 kg s-2 mol-1

モルエントロピー, モル熱容量ジュール毎モル毎ケルビン J/(mol K) m2 kg s-2 K-1 mol-1

照射線量（Ｘ線及びγ線）クーロン毎キログラム C/kg kg-1 s A吸収線量率グレイ毎秒 Gy/s m2 s-3放射強度ワット毎ステラジアン W/sr m4 m-2 kg s-3=m2 kg s-3

放射輝度ワット毎平方メートル毎ステラジアン W/(m2 sr) m2 m-2 kg s-3=kg s-3酵素活性濃度カタール毎立方メートル kat/m3 m-3 s-1 mol

表４．単位の中に固有の名称と記号を含むSI組立単位の例

組立量SI 組立単位

名称記号

面積平方メートル m2体積立方メートル m3速さ，速度メートル毎秒 m/s加速度メートル毎秒毎秒 m/s2波数毎メートル m-1密度，質量密度キログラム毎立方メートル kg/m3

面積密度キログラム毎平方メートル kg/m2

比体積立方メートル毎キログラム m3/kg電流密度アンペア毎平方メートル A/m2磁界の強さアンペア毎メートル A/m量濃度 (a) ，濃度モル毎立方メートル mol/m3質量濃度キログラム毎立方メートル kg/m3輝度カンデラ毎平方メートル cd/m2屈折率 (b) （数字の）　１ 1比透磁率 (b) （数字の）　１ 1

組立量SI 組立単位

表２．基本単位を用いて表されるSI組立単位の例

名称記号他のSI単位による

表し方SI基本単位による

表し方平面角ラジアン(ｂ) rad 1（ｂ） m/m立体角ステラジアン(ｂ) sr(c) 1（ｂ） m2/m2周波数ヘルツ（ｄ） Hz s-1

ントーュニ力 N m kg s-2圧力 , 応力パスカル Pa N/m2 m-1 kg s-2エネルギー , 仕事 , 熱量ジュール J N m m2 kg s-2仕事率，工率，放射束ワット W J/s m2 kg s-3電荷 , 電気量クーロン A sC電位差（電圧） , 起電力ボルト V W/A m2 kg s-3 A-1静電容量ファラド F C/V m-2 kg-1 s4 A2電気抵抗オーム Ω V/A m2 kg s-3 A-2コンダクタンスジーメンス S A/V m-2 kg-1 s3 A2

バーエウ束磁 Wb Vs m2 kg s-2 A-1磁束密度テスラ T Wb/m2 kg s-2 A-1インダクタンスヘンリー H Wb/A m2 kg s-2 A-2セルシウス温度セルシウス度(ｅ) ℃ K

ンメール束光 lm cd sr(c) cdスクル度照 lx lm/m2 m-2 cd

放射性核種の放射能（ｆ）ベクレル（ｄ） Bq s-1吸収線量, 比エネルギー分与,カーマ

グレイ Gy J/kg m2 s-2

線量当量, 周辺線量当量,方向性線量当量, 個人線量当量シーベルト

（ｇ） Sv J/kg m2 s-2

酸素活性カタール kat s-1 mol

表３．固有の名称と記号で表されるSI組立単位SI 組立単位

組立量

名称記号 SI 単位で表される数値バール bar １bar=0.1MPa=100 kPa=105Pa水銀柱ミリメートル mmHg １mmHg≈133.322Paオングストローム Å １Å=0.1nm=100pm=10-10m海里Ｍ１M=1852mバーン b １b=100fm2=(10-12cm) =10-28m22

ノット kn １kn=(1852/3600)m/sネーパ NpベルＢ

デシベル dB

表８．SIに属さないが、SIと併用されるその他の単位

SI単位との数値的な関係は、　　　　対数量の定義に依存。

名称記号

長さメートル m質量キログラム kg時間秒 s電流アンペア A熱力学温度ケルビン K物質量モル mol光度カンデラ cd

基本量SI 基本単位

表１．SI 基本単位

名称記号 SI 単位で表される数値エルグ erg 1 erg=10-7 Jダイン dyn 1 dyn=10-5Nポアズ P 1 P=1 dyn s cm-2=0.1Pa sストークス St 1 St =1cm2 s-1=10-4m2 s-1

スチルブ sb 1 sb =1cd cm-2=104cd m-2

フォト ph 1 ph=1cd sr cm-2 =104lxガル Gal 1 Gal =1cm s-2=10-2ms-2

マクスウエル Mx 1 Mx = 1G cm2=10-8Wbガウス G 1 G =1Mx cm-2 =10-4Tエルステッド（ａ） Oe 1 Oe　 (103/4π)A m-1

表９．固有の名称をもつCGS組立単位

（a）３元系のCGS単位系とSIでは直接比較できないため、等号「　　」　　は対応関係を示すものである。

（第8版，2006年）

乗数名称名称記号記号乗数

zircaloy-4の高温酸化挙動に及ぼす固体ホウ酸の影響 - jaeaboric acid, the reaction...

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