makalah proses industri kimia ii

7/22/2019 Makalah Proses Industri Kimia II

1/40

MAKALAH PROSES INDUSTRI KIMIA II

ESTERIFIKASI

Dosen Pembimbing :

A.S Dwi Saptati N.H., S.T , M.T

Disusun oleh :

Alfonsina A. A. Torimtubun (115061100111027)

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS BRAWIJAYA

MALANG

2013


2/40

DAFTAR ISI

halaman

I. ESTERIFIKASI OLEH ASAM ORGANIK.................................................................11.1

Katalis esterifikasi....................................................................................................3

1.2Mencappai esterifikasi..............................................................................................51.3Rancangan kolom esterifikasi kontinyu...................................................................6

II. ESTERIFIKASI DARI TURUNAN ASAM KARBOKSILAT..................................112.1Alkoholisis.............................................................................................................11

2.1.1 Thermodinamika dari alkoholisis...............................................................112.1.2 Menyelesaikan alkoholisis.........................................................................122.1.3 Pemanfaatan alkoholisis.............................................................................122.1.4 Peralatan dan operasi alkoholisis...............................................................12

2.2Asidolisis................................................................................................................122.3Esterifikasi oleh asam anhidrat...............................................................................132.4Menggunakan asam klorida....................................................................................132.5Esterifikasi amida...................................................................................................142.6Ester dari garam logam dan alkil halida.................................................................142.7Ester dari Nitril.......................................................................................................15

III. ESTER DENGAN PENAMBAHAN UNTUK SISTEM TAK JENUH.....................173.1Adisi asam membentuk Olefin...............................................................................173.2Ester dari asetilena..................................................................................................173.3Esterifikasi oleh ketena..........................................................................................173.4Xhantates................................................................................................................183.5Esterifikasi oleh etilen oksida.................................................................................183.6Ester dari karbonmonoksida...................................................................................18

IV. ESTER DARI ASAM ANORGANIK........................................................................21

V. PRAKTEK ESTERIFIKASI......................................................................................225.1Rancangan dan Operasi Pabrik Esterifikasi...........................................................22

5.1.1 Kelas 1.......................................................................................................22


3/40

5.1.2 Kelas 2.......................................................................................................255.1.3 Kelas 3.......................................................................................................26

5.2Interesterifikasi lemak babi...................................................................................275.3Produksi polietilen terephthalate...........................................................................285.4Persiapan vinyl asetat...........................................................................................305.5Terpene Ester dari Penambahan Langsung Asam Aliphatic.................................305.6Ester selulosa.........................................................................................................325.7Produksi Gliseril Trinitrat (Nitrogliserin)..............................................................35

DAFTAR PUSTAKA.............................................................................................................38


4/40

I. ESTERIFIKASI OLEH ASAM ORGANIK

Ester didefinisikan sebagai senyawa yang terbentuk dari substitusi

organik radikal dengan hidrogen terionisasi dari asam. Reaksi esterifikasi

adalah suatu reaksi antara asam karboksilat dan alkohol membentuk ester.

Terjadi mekanisme substitusi. Jika esterifikasi dari asam seperti asam asetat, dengan

alkohol seperti etanol, terjadi pemecahan ikatan karbonil-oksigen atau ikatan alkil-oksigen.

Karena oksigen lebih elektronegatif dibanding karbon, karbonil karbon menjadi lebih

positif dibanding karbonil oksigen. Hal ini dapat dipresentasikan sebagai :

Setiap senyawa (B) yang mengandung pasangan elektron bebas, apakah karena ionisasi

atau tidak, dapat menyerang pusat positif. Sehingga, bentuk transisi menjadi kehilangan

muatan negatif oleh hilangnya ion hidroksil atau jenis yang semula menyerang pusat positif.

Kesetimbangan akan terjadi antara reaktan dan produk karena ion hidroksil yang dihasilkan

dapat menyerang III untuk membentuk bentuk transisi yang sama seperti bentuk I dan II.

BerthelotdanPean de St. Gilles membuat pengukuran pertama yang tepat mengenai

kesetimbangan etanol-asetat dan asam-etil asetat dan menentukan titik kesetimbangannya.

Hasilnya menunjukkan bahwa reaksi bolak-balik dan tingkat reaksi bergantung pada jumlah

relatif dari tiap senyawa yang ada. Konstanta kesetimbangan reaksi tersebut adalah

Jika aktifitas digunakan, nilai K berubah dengan adanya garam.

Menschutkin membuat studi perbandingan antara laju relatif esterifikasi dan konstanta

kesetimbangan dari sejumlah besar asam dan alkohol. Ia menemukan perbedaan mencolok

antara alkohol primer, sekunder dan tersier, baik untuk laju maupun batasan esterifikasi.

Tabel 1 menunjukkan beberapa hasilMenschutkin untuk asam asetat yang dipanaskan sampai

155oC dengan jumlah yang sama dari berbagai jenis alkohol.
http://4.bp.blogspot.com/_Wq8MvYVfPho/TUOSJ54zbnI/AAAAAAAAAwA/z525IPONeEo/s1600/ester.jpghttp://4.bp.blogspot.com/_Wq8MvYVfPho/TUOSJ54zbnI/AAAAAAAAAwA/z525IPONeEo/s1600/ester.jpghttp://4.bp.blogspot.com/_Wq8MvYVfPho/TUOSJ54zbnI/AAAAAAAAAwA/z525IPONeEo/s1600/ester.jpghttp://4.bp.blogspot.com/_Wq8MvYVfPho/TUOSJ54zbnI/AAAAAAAAAwA/z525IPONeEo/s1600/ester.jpghttp://4.bp.blogspot.com/_Wq8MvYVfPho/TUOSJ54zbnI/AAAAAAAAAwA/z525IPONeEo/s1600/ester.jpg


5/40

Tabel 1. Laju dan Batasan Esteri fi kasi Asam Asetat pada 155oC dengan Berbagai Jenis Alkohol

Dari tabel, dapat disimpulkan bahwa semakin bercabang rantai karbon alkohol dan

semakin dekat cabang ke gorup hidroksil, semakin lambat esterifikasi tersebut dan semakin

rendah batasan esterifikasi. Efek ini disebabkan karena alkohol atau molekul asam dirintangi

oleh halangan sterik.

Percobaan serupa, diciptakan olehMenschutkinyang menggunakan isobutil alkohol

dengan berbagai jenis asam. Beberapa hasilnya dapat dilihat pada Tabel 2.

Tabel 2. Laju dan Batasan Esteri fi kasi A lkohol I sobutil pada 155oC dengan Berbagai Jenis Asam

Asam formiat bereaksi lebih cepat daripada asam rantai tunggal dan asam berantai cabang

(trimetilasetat dan dimetiletilasetat) yang bereaksi lambat. Kelompok fenil (9 &10) tidak


6/40

memperlambat esterifikasi, tetapi esterifikasi dari asam aromatis murni (12 & 13) terjadi

sangat lambat. Dengan membandingkan asam sinamat dengan propionat fenil, dapat dilihat

bahwa ikatan ganda dalam konjugasi dengan kelompok fenil memiliki efek perlambatan

untuk terjadi esterifikasi. Alkohol yang larut di asam formiat berlebih diesterifikasi beberapa

ribu kali secepat alkohol yang larut di asetat.

Meskipun dengan alkohol, esterifikasi dengan laju lambat terjadi bersamaan dengan

batasan konversi rendah, untuk asam terjadi sebaliknya. Oleh karena itu, asam

dimetiletilasetat menghasilkan hanya 3,4% ester selama 1 jam tetapi setelah 500 atau 600 jam

mencapai batasan yang lebih tinggi dari batasan asam asetat.

Ada kasus khusus, yaitu 2,6-asam benzoat terdisubstitusi (asam penghalang),

teresterifikasi sangat lambat dengan metode biasa. Meskipun satu kelompok orto memiliki

efek; sekelompok metil orto ke gugus karboksil mengurangi tingkat esterifikasi asam

benzoat sebesar 68%, gugus etil sebesar 80%, dan kelompok propil sebesar 83%. Namun,

Newmanmenemukan bahwa asam penghalang dengan kadar tinggi dapat diesterifikasi secara

cepat dengan melarutkan asam dalam asam sulfat pekat lalu menuangkan larutan yang

dihasilkan dalam alkohol. Mekanisme reaksi melibatkan pembentukan ion karbonium dari

asam yang bereaksi dengan alkohol.

1.1Katalis EsterifikasiSeperti kebanyakan reaksi lainnya, kecepatan esterifikasi kira-kira dua kali lipat

dengan kenaikan temperature tiap 10oC. Karenanya, panas digunakan untuk mempercepat

reaksi eksterifikasi. Namun, pada kebanyakan reaksi, pemanasan saja tidak cukup untuk

mempercepat esterifikasi.Telah diketahui bahwa proses esterifikasi dapat dipercepat dengan penambahan asam

kuat, seperti asam sulfat atau asam klorida. Titik kesetimbangan reaksi tidak diubah

dengan katalis; hanya kecepatan esterifikasi yang meningkat.

Esterifikasi adalah hasil serangan dari molekul alkohol pada karbon karbonil positif

dari asam. Semakin besar muatan positif ini, reaksi akan terjadi lebih cepat. Sifat

kelompok R yang terikat pada gugusasam karboksilat akan mempengaruhi muatan ini,metode lain, dengan katalis dapat digunakan untuk meningkatkan muataan positif ini

sehingga asam akan teresterifikasi lebih cepat.


7/40

Pada tabel 3 dapat dilihat bahwa asam kuat memiliki laju besar, sedangkan asam

organik sebaliknya.

Tabel 3. Laju relatif hidrol isis meti l asetat dengan berbagai j enis asam sebagai katali s

Katalis esterifikasi adalah senyawa yang bersifat asam di alam. Saat asam (HA)ditambahkan ke campuran eksterifikasi, adanya oksigen akan bertindak sebagai basa

dan berkoordinasi dengan asam. Mekanisme dapat dituliskan dalam 2 tahap,

tergantung di mana oksigen dari grup karboksil bertindak sebagai basa.

Alkohol oksigen juga dapat bertindak sebagai basa terhadap asam. Namun, reaksi ini

menghambat eksterifikasi dan, di samping itu, dapat menyebabkan dehidrasi alkohol.

Tekanan dapat ditingkatkan sehingga suhu yang lebih tinggi dapat digunakan.

Asam sulfat dan asam klorida adalah katalis yang paling umum digunakan di

laboratorium karena keefisienannya dan di pabrik karena murah dan sifat korosifnya lebih

rendah terhadap logam. Asam sulfat dapat menyebabkan dehidrasi alkohol jika digunakan

dalam jumlah terlalu besar pada temperature yang terlalu tinggi. Penggunaan asam kuat

lainnya sebagai katalis dapat menyebabkan isomerisasi atau kerusakan pada alkohol

tersier.

Asam perchloric dan asam phosphoric telah direkomendasikan sebagai katalis. Asam

phosphoric sedikit efisien tetapi juga sedikit merusak. Asam sulfat khususnya yang

mengandung jumlah atom karbon yang tepat adalah katalis yang diinginkan karena


8/40

efisiensinya tinggi dan kelarutannya di alkohol tinggi dan sedikit memiliki aksi merusak.

Reagen Twitchell (pembentukan kompleks dari naftalen); asam oleat; asam p-

toluenesulfonic; wetting agent seperti asam dodecanesulfonic; boron; silikon florida; resin

penukar ion yang menawarkan keuntungan mudah dipindahkan dengan filtrasi sederhana.

Seng dan timahklorida adalah katalis akftif. Berbagai paten mengklaim penggunaan

aluminum, kobalt, timbal, mangensium, timah, dan seng sebagai katalis esterifikasi.

1.2 Mencapai Esterifikasi

Karena esterifikasi adalah reaksi kesetimbangan dan untuk mendapatkan hasil

terbesar dari reaksi yang diinginkan, kesetimbangan didorong ke arah ester sehingga ester

yang dihasilkan memiliki konversi tinggi.

Satu cara mencapai esterifikasi adalah menghilangkan air yang terbentuk. Saat asam,

alkohol dan ester tidak volatile, campuran dipanaskan, sekitar 200oC atau lebih, tanpa

katalis untuk menghilangkan air. Penghilangan air dibantu dengan penggelembungan gas

inert melalui campuran atau dengan kondisi vakum. Gliserida dari asam tak volatile

dibentuk dengan cara ini. Untuk memastikan esterifikasi gliserol trivalen telah tercapai,

digunakan asam berlebih. Ini kemudian dihilangkan dengan pencucian alkali.

Asam abietik adalah asam penghambat dengan temperature esterifikasi yang tinggi

(275-300oC) diperlukan untuk mempercepat reaksi. Metode lain untuk menghilangkan air

adalah melewatkan uap jenuh melalui campuran.

Saat asam atau alkohol volatile, reaksi tercapai dengan dengan mendistilasi keluar air

yang diproduksi pada reaksi, biasanya sebagai azeotrop. Secara umum, azeotrope dipilih

yang memiliki titik didih di bawah 100oC dan yang terkondensasi dalam dua fase. Saat

metil, etil atau propil alkohol digunakan dalam esterifikasi azeotrop, pelarut inert dapat

digunakan untuk memproduksi dua-fase distilat.

Pada beberapa kasus, azeotrop yang didapat akan mengandung lebih dari dua

komponen. Komposisi dari azeotrop dengan mudah diperoleh dari kumpulan data

azeotropic. Tidak hanya titik didih azeotrop yang dipertimbangkan tetapi juga kelarutan

ester dan alkohol di air. Peralatan yang digunakan untuk esterifikasi azeotrop meliputi

unit penerima di mana fasenya terpisah. Fase tidak encer secara otomatis kembali ke

tangki esterifikasi melalui aliran overflow, sementara fase encer diambil dari bawah unit

penerima.

Saat ester dan alkohol volatil dan membentuk azeotrop dengan air, pemurnian

dibutuhkan. Etil asetat dapat dibuat secara kontinyu dengan memicu campuran etanol dan


9/40

asam asetat, dengan beberapa asam sulfat. Campuran ini dipanaskan hingga ester

terdistilasi keluar, dan kemudian campuran alkohol dan asam asetat ditambahkan

sedemikian rupa sampai volume yang tersisa konstan. Distilat berupa campuran terner etil

asetat 83,2%; alkohol 9%; dan air 7,8%. Titik didih dari azeotrop terner adalah 70,3oC,

sebaliknya etil asetat murni mendidih pada 77,15oC. Dua azeotrop biner juga dibentuk :

(1) satu yang mengandung 69,4% ester dan 30,6% alkohol dan mendidih pada 71,8oC dan

(2) lainnnya mengandung 8,6% air dan 91,4% ester dan mendidih pada 70,45oC.

Faktanya bahwa azeotrop terner mendidih kurang dari titik didih masing-masing zat yang

berada di penyulingan. Karena terner alkohol ini tidak dapat dipisahkan dengan distilasi,

kebanyakan dari alkohol diekstrak dari campuran dengan dicuci menggunakan air.

Dengan penyesuaian kecepatan penambahan dan distilasi yang tepat, esterifikasi dapat

menjadi proses kontinyu.

Umumnya, azeotrop terner dari alkohol, ester dan air mendidih sedikit lebih rendah

dari biner ester dan air. Persentase air di terner meningkat dan ester menurun dengan

kenaikan berat molekul alkohol, seperti yang dapat dilihat dari data di Tabel 4.

Tabel 4. Ti tik didih ester, alkohol, air biner dan ternier

1.3 Rancangan Kolom Esterifikasi Kontinyu

Pada rancangan kolom esterifikasi kontinyu, peralatan yang umum digunakan adalah

kolom bubble-cap. Ester dengan titik didih tinggi, air yang diproduksi selama reaksi

dihilangkan ke atas dan produk diambil dari pelat bawah. Campuran alkohol, asam dan

katalis asam diumpankan dari atas pelat kolom, dan esterifikasi terjadi selama campuran

mengalir melalui kolom. Masalah menghitung jumlah pelat yang diperlukan cukup rumit

dengan hukum aksi masa, kinetik dan distilasi, yang seluruhnya terjadi bersamaan.

Variabel, rasio mol dari reaktan, konsentrasi katalis, dan temperature, mengontrol kinetika

reaksi.


10/40

Othmermengembangakan rancangan kolom untuk esterifikasi kontinyu dari

monobutil phthalate oleh n-butil alkohol yang secara skematis, peralatannya dapat dilihat

di Gambar 1.

Gambar 1. Diagram skematis dari kolom esteri fi kasi

Asumsi dan spesifikasi yang digunakan di perhitungan adalah :

1. Aliran umpan : 0,010 mol per menit dari monobutil phthalate (M); 0,010 mol permenitn-butil alkohol (B); 2.00% berat dari katalis asam sulfat (C).

2. Konversi : 99% monobutil phthalate dalam aliran umpan3. Kolom adiabatik : molar panas yang sama dari penguapan, tidak ada panas reaksi atau

pengenceran

4. Pengeluaran uap : azeotrop n-butil alkohol - air, 79% mol air5. Volume wadah penahan : 1,00 liter

Komposisi aliran produk dan rasio refluks yang sesuai ditetapkan terlebih dahulu.


11/40

Jumlah air di aliran produk ditentukan oleh hukum aksi massa pada konversi 99%.

Komposisi (mengandung air) dari aliran produk adalah :

Temperatur reboiler (pelat I) diatur menjadi

120,5oC dari Gambar 2 dengan menggunakan

fraksi mol n-butil alkohol, 0,88. Konstanta

kesetimbangan selanjutnya ditemukan dari data

eksperimen yaitu 0,0802. Jumlah air di aliran

produk dihitung yaitu 0,000730 mol/menit. Uap

yang keluar harus mengandung 0,00917

mol/menit air (mol yang dihasilkan di reaksi

lebih sedikit dibanding mol yang ada di aliran

produk).

Gambar 2. Diagram titi k didih campuran butanol -dibuti l phthalate

Jika temperatur decanteradalah 20oC, dari kelarutan air dan n-butil alkohol, lapisan air

mengandung 0,9811 fraksi mol air dan lapisan n-butil alkohol mengandung 0,0181 fraksi

mol air. Jumlah pengeluaran produk yang dibutuhkan adalah

Dari kesetimbangan mol sekitar decanter, lapisan air mengandung 0,599 mol / mol

uap yang keluar, dan lapisan n-butil alkohol mengandung 0,401 mol / mol uap yang

keluar. Rasio refluks minimumnya adalah

Refluks minimumnya adalah 0,669 x 0,00935 = 0,00626 mole/min

Untuk menjaga air pada seluruh pelat, seperti ditentukan oleh kesetimbangan molawal, konstanta laju uap dari 0,125 mol/ menit akhirnya dipilih.

Kesetimbangan mol seluruhnya untuk reaktor, sekarang dapat diperoleh :


12/40

Jumlah pelat yang dibutuhkan untuk 99% konversi sekarang dapat ditentukan, dimulai

dengan reboiler (pelat I) :

Fraksi mol dari komponen V1pada kesetimbangan dengan P didapat dari Gambar 3

dan 4 dan digunakan dengan laju uap, 0,125 mol per menit, untuk menghitung komposisi

uap. Konstanta laju reaksi (kT) sekarang ditentukan dari Persamaan (1), didapat dari data

eksperimen

Gambar 3. Data kesetimbangan uap-cair butanol Gambar 4. Data kesetimbangan uap-cair air


13/40

Laju reaksi di sistem kontinyu konstan dalam pelat, karena rata-rata komposisi cair

konstan. Menerapkan kondisi ini dengan integrasi persamaan laju orde 2 [(Pers. 2)]

laju batas (t0), atau besarnya reaksi, yang berhubungan dengan konstanta konsentrasi

monoester adalah [(Pers. 3)]

Komposisi dari luapan cairan dari pelat II dapat diperoleh dari kesetimbangan mol

sekitar reboiler.

Prosedurnya kontinyu, pelat dari pelat, sampai sebuah pelat mencapai titik di mana

komposisi umpan cairan diperkenalkan; total pelat yang dibutuhkan berjumlah 4. Hasilyang diperoleh dapat diterapkan untuk berbagai unit ukuran, asalkan kelipatan langsung

umpan dan laju produk dan volume penahan yang digunakan.

(1) Pencapaian kesetimbangan aksi massa tidak diperlukan; selain itu, waktu kontak

yang lama, diperoleh dari volume penahan yang besar dan jumlah pelat, tidak terlalu

memperoleh konversi keseluruhan yang tinggi. (2) Perhitungan yang serupa

menunjukkan bahwa, untuk pelat dan komposisi, laju dari reaksi meningkat dengan rasio

refluks. (3) Efek dari konsentrasi katalis, baik alkohol atau asam harus ditambahkan

secara terpisah, atau dicampurkan, temperature umpan, dll, dapat dievaluasi.


14/40

II. ESTERIFIKASI DARI TURUNAN ASAM KARBOKSILAT

2.1 Alkoholisis

CH2COOC2H5+ HCOH3CH3COOH3+ HOC2H5 (4)

Dalam alkoholisis (4), alkohol bereaksi dengan asam karboksilat untuk membuat

ester baru, dimana reaksinya lambat namun dapat dipercepat dengan bantuan katalis.

2.1.1 Thermodinamika alkoholisis. Alkoholisis diangggap sebagai hal yang khusus

dalam esterifikasi. Keseimbangan esterifikasi asam dari alkohol untuk reaksi alkoholisis

dapat ditulis seperti berikut.

C6H5COOC2H5+ CH3OHC6H5COOH3+ C2H5OH

()()

()()=K

Keseimbangan alkoholisis (K) dapat dihitung dari masing-masing konstanta esterifikasi

(K1dan K2) methanol dan etanol dengan asam benzoat. Jika asam benzoat dipanaskan

dengan campuran metil dan etil alkohol, keseimbangannya menjadi

K1(C6H5COOH) (CH3OH) = (C6H5COOH3) (H2O) (5)

K2 (C6H5COOH) (C2H5OH) = (C6H5COOC2H5) (H2O) (6)

Dengan membagi persamaan (5) dengan persamaan (6) kita memperoleh

()( )

()()=

Pada suhu kamar tanpa adanya katalis, keseimbangan terbentuk sangat lambat. Asam

kuat umumnya digunakan sebagai katalis esterifikasi, tapi juga baik untuk katalis

alkoholisis. Umumnya katalis yang digunakan untuk alkoholisis adalah sodium

alkoksida. Katalis tersebut harus digunakan di sistem anhidrat karena katalis tersebut

terhidolisis oleh air dan berakibat hidroksida yang dihasilkan menghidrolisis ester.

Penjelasan untuk kenaikan laju yaitu kebasaan dari oksigen alkohol meningkat yang

menyebabkan serangan pada karbon karbonil positif.

Adanya sodium etoksida sebagai katalis alkoholisis menyebabkan kecepatan reaksi

lebih cepat dibandingkan dengan esterifikasi dan saponifikasi. Saponifikasi penil

benzoate dalam alkohol encer diwakili dalam persamaan (7) :


15/40


16/40

efektif. Garam merkuri sebagai katalis untuk asidolisis vinil ester. Reaksi akan selesai

jika asam pengganti dapat dieleminasi. Asam volatile dapat didistilasi, baik sendiri atau

sebagai suatu azeotrop.

2.3 Esterifikasi oleh asam anhidrat

Reaksi (11) sampai (13) akan tercapai jika produk yang terbentuk tidak berinteraksi

untuk menghasilkan bahan awal. Esterifikasi alkohol lebih cepat dengan asam anhidrat

dibanding asam lainnya.

(CH3CO)2O + C2H5OHCH3COOC2H5+ CH3COOH (11)

(CH3CO)2O + (CH3)3COHCH3COOC(CH3)3 (12)

(CH3CO)2O + C6H5ONaCH3COOC6H6+ CH3COONa (13)

Laju relatif reaksi dari deret alkohol dengan asam asetat anhidrat ditunjukan dalam

Tabel 5 :

Tabel 5. Laju r eaksi alkohol dengan asetat anhidrat

Alkohol tersier tertentu, merkaptan, dan fenol memerlukan penggunaan anhidrida

asetat pada proses esterifikasi. Reaksi alkohol dengan anhidrat asetat dapat dipercepat

dengan adanya penambahan katalis asam. Keefektifan katalis asam kuat dalam media

anhidrat merupakan faktor utama penentu aktifitas reaksi. Kebanyakan anhidrat bereaksi

lebih cepat dengan alkohol dalam kehadiran basa. Basa tersebut dapat berupa sodium

hidroksida, garam sodium dari asam, atau tetra amin, yang juga dapat berupa pelarut

untuk reaksi.


17/40

2.4 Menggunakan asam klorida

Asam klorida banyak digunakan dalam esterifikasi, khususnya dalam skala

laboratorium. Kelemahannya, asam klorida dapat menyebabkan perubahan dalam

senyawa organik atau korosi serius pada peralatan logam.

C2H5OH + ClCOClC2H5OCOCl +HCl (14)

C2H5OH + C2H5OCOCl(C2H5O)2CO + HCl (15)

C6H5ONa + CH3COClC6H5COCH3+NaCl (16)

Untuk membuat alkil karbonat, fosgen, asam klorida dari asam karbon harus

digunakan. Tahap pertama reaksi (14) berjalan dengan cepat pada suhu kamar atau

dibawahnya, reaksi kedua (15) berjalan lambat. Ketika ester klorida, ROCOCl

diinginkan, alkohol ditambahkan ke larutan fosgen dingin berlebih. Untuk memperoleh

ester netral, fosgen dilewatkan pada alkohol berlebih, dan reaksi tercapai setelah

dihangatkan. Campuran dialkil karbonat, ROCOOR, didapat dari reaksi alkil

klorokarbonat dengan alkohol, ROH. Reaksi dipercepat dengan penambahan amina

tersier atau agitasi dengan air dingin alkali. Untuk mempercepat reaksi lambat asam

klorida, campuran dipanaskan, atau mengggunakan mettode Schotten-Baumann [Reaksi

(16)], alcohol atau fenol dicampur dengan 10 atau 25 persen sodium hidroksida padat,

dan asam klorida ditambahkan secara perlahan dengan agitasi yang kuat, sedangkan suhu

dari campuran dijaga pada suhu 00C.

Reaksi asam klorida dengan fenol diperlancar oleh alumunium klorida. Ester dari

fenol dan alkohol tersier memiliki hasil yang tinggi ketika ada magnesium.

2.5 Esterifikasi amida

Cara terbaik untuk membuat asam amida adalah memproses ester dengan ammonia.

CH3COOC2H5+ NH2 CH3CONH2+ HOC2H5 (17)

Meskipun reaksi (17) berlangsung dua arah, kesetimbangan lebih ke arah amida sebagai

produk. Namun, hal ini mudah untuk mengkonversi amida menjadi ester dengan

penambahan asam berlebih, seperti sulfurik atau hidroklorik, yang berkombinasi dengan

ammoniak. Ketika alkohol bertitik didih tinggi digunakan, ammoniak dapat dihilangkan

melalui pemanasan. Karena reaksi ke kiri dalam persamaan (17) adalah endotermik, suhu

tinggi secara termodinamika mendukung alkoholisis amida.

2.6 Ester dari garam logam dan alkil halida

CH2COONa + BrC2H5CH3COOC2H5+NaBr (18)


18/40

CH2COONa + ClCH2C6H5CH3COOCH2C6H5+ NaCl (19)

Reaksi tipe ini sering digunakan untuk mempersiapkan ester, khususnya yang dapat

digunakan untuk identifikasi asam seingga dipilihlah alkil halide karena menghasilkan

ester kristal. Garam perak sering digunakan dalam reaksi ini karena tidak dibutuhkan

pelarut dan ester yang dihasilkan hanya perlu dimurnikan sedikit. Garam talium

diketahui memberikan hasil yang sangat baik untuk ester. Phthalates dialkil, di mana dua

kelompok alkil sama atau berbeda, dapat disiapkan dengan memanaskan monoalkil

natrium phtalat dengan halide alkil atau halohydrin polimetilena.

Karena reaksi jenis ini berjalan lambat, kecuali pada suhu di atas 1000 C, reaksi

biasanya dilakukan dalam autoklaf untuk menghindari hilangnya bahan yang mudah

menguap. Bila reaksi telah selesai, autoklaf didinginkan dan muatan ditenggelam dalam

air. Ester dipisahkan, dicuci agar terbebas dari garam, dikeringkan, dan diperbaiki.

Reaksi dapat dibalik. Sehingga, ketika fosfat trietil atau ester dari asam alifatik

dipanaskan dengan litium, kalsium, seng, atau besi klorida; diperoleh suatu alkil halida

dan garam dari asam.

2.7 Ester dari Nitril

CH3CN + H2O + C2H5OHCH3COOC2H5+ NH3

Jika yang diinginkan ester dari asam nitril, maka nitril disaponikasi dan kemudian

asam diesterifikasi dengan cara sepeti biasa.

Nitril asam hidroksida dapat diperoleh dengan penambahan asam hidrosianat ke

aldehida:

CH3CHO + HCNCH2CH(OH)CN

Nitril hidroksida siap didehidrasi menjadi akrilonitril, yang mana ester akrilik umumnya

diproduksi dengan proses alkoholisis.

Jumlah katalis asam lebih besar dari yang dibutuhkan untuk mengkombinasikan

dengan ammonia yang terbentuk. Suhu reaksi yang lebih tinggi dan reaksi yang lebih

lama diperlukan daripada esterifikasi sederhana. Prosedur umumnya, melarutkan nitril

dalam alkohol yang sesuai dan menjenuhkan larutan yang dihasilkan dengan asam

klorida. Dibawah kondisi tersebut, imino eter hidrocklorida terbentuk [Reaksi (20)].

Ketika imino eter bereaksi dengan air, ester terbentuk [reaksi (21)].


19/40


20/40

III. ESTER DENGAN PENAMBAHAN UNTUK SISTEM TAK JENUH

3.1 Adisi Asam membentuk Olefin

Penambahan asam organik ke hidrokarbon tak jenuh dalam adanya katalis asam kuat

mungkin terjadi melalui ion karbonium intermediet :

Penambahan dapat terjadi menurut hukum Markownikoff. Penambahan asam karboksil

ke ikatan rangkap dua dari isobutyl dan trimetil etilene menghasilkan ester tersier.

Keseimbangan konsentrasi asam sulfat dibentuk dalam reaksi eksotermik.

Kondisi optimum untuk esterifikasi olefin oleh asam karboksilat membutuhkan

reaksi dengan suhu yang rendah, konsentrasi reaktan yang tinggi, jumlah katalisnya

relatif lebih besar dan kondisi anhidrat.

3.2 Ester dari Asetilena

Ketika asetilena dan asam asetat dibawa bersama dengan katalis yang sesuai, vinil

ester atau ester dari etilen glikol akan terbentuk menurut reaksi (22) atau (23)

Vinil asetat yang digunakan untuk membuat polimer dan etylidene diacetate (intermediet

untuk pembuatan anhidrida asetat) diproduksi dalam skala besar. Asam kuat seperti

sulfat, metan di- dan trisulfonik, dan asam fosfat yang merupakan katalis. Katalis ini

digunakan pada konjugasi dengna garam merkuri. Katalis lain yaitu boron trifluorida dan

garam dari berbagai logam. Seng asetat umumnya digunakan dalam produksi vinil asetat.

Garam seng dapat digunakan juga sebagai katalis untuk persiapan ester vinil dari asam

karboksilat tinggi dalam fase cair.

3.3 Esterifikasi oleh Ketena

Reaksi ketena dengan alkohol untuk menghasilkan ester sangat menarik, karena semua

ketena berjalan ke arah produk dan tidak ada oleh-produk.


21/40

Ketena adalah sebagai agen asetilasi yang efektif seperti anhidrida asetat. Asam salisiklik

diasetilasi oleh ketena. Ester diproduksi oleh reaksi ketena dengan asetal atau orto ester.

Boron trifluorida katalis yang baik untuk ditambahkan.

3.4 Xhantates

Karbon disulfide dikombinasikan dengan cepat dengan natrium alkoksida untuk

menghasilkan xantat natrium yang sesuai. Prosedur persiapannya sangat sederhana.

Logam natrium dilarutkan dalam alkohol anhidrat, atau natrium hidroksida dicampur

dengan alkohol yang mengandung air dan ditambahkan karbon disulfide. Peristiwa

tersebut terjadi pada suhu kamar. Natrium atau potassium xantat dimurnikan dengan

rekristalisasi. Pengolahan selulosa xantat yang dibuat dalam jumlah besar sebagai

penghubung dalam pembuatan rayon dan kertas kaca.

3.5 Esterifikasi oleh Etilen Oksida

Etilen oksida bereaksi dengan air untuk membentuk glikol, dengan alkohol untuk

menjadi glikol eter, dan dengan asam asetat untuk menjadi glikol asetat :

Esterifikasi dilakukan dengan melewatkan etilen oksida ke dalam asam yang

dipanaskan yang mengandung asam sulfat atau katalis serupa. Di bawah kondisi ini,

molekul kedua dari asam akan diesterifikasi kelompok bebas alkohol dari monoester

untuk memproduksi diester glikol, dengan katalis alkalin. Ketika benzil klorida bereaksi

dengan etilen oksida, produknya adalah -kloroetil benzoate. Diatas 1500C, dibawah

tekanan, dan dalam kehadiran katalis, etilen oksida dan karbondioksida berkombinasi

untuk membentuk etilen karbonat.

3.6 Ester dari Karbonmonoksida

Karbonmonoksida bereaksi dengan alkohol pada suhu dan tekanan tinggi, dalam

kehadiran logam alkoksida untuk menghasilkan alkil format.


22/40

CH2OH + COHCOOCH3

Keberadaan asam atau boron trifluorida pada suhu yang sedikit lebih tinggi, dibawah

tekanan tingggi, produk yang dihasilkan adalah asam. Asam yang terbentuk bereaksi

dengan molekul kedua dari alkohol sehingga produk akhir yang terbentuk adalah ester.

CH3OH + COCH3COOH

Molekul tunggal eter bereaksi dengan karbon monoksida.

CH3OCH3+ COCH3COOCH3


23/40

IV. ESTER DARI ASAM ANORGANIK

Nitrasi gliserol dan selulosa adala produk sintesis kimia tertua yang dilakukan dengan

esterifikasi langsung dari alkohol dan asam nitrat.

C2H5OH + HNO3C2H5ONO2+ H2O

C3H5(OH)3+ 3HNO3C3H5(ONO2)3+ 3H2O

Glycerol Glyceryl Trinitrate

[C6H7O2(OH)3] + 3HNO3[C6H7O2(ONO2)3] + 3H2O

Unit selulosa Unit nitroselulosa

Nitrasi ini dapat dilakukan dalam sistem reaksi homogen atau heterogen. Asam

campuran yang digunakan dalam proses nitrasi, merupakan campuran nitrat dan asam sulfat

dan mengandung air atau sulfur trioksida yang konsentrasinya diatur secara akurat untuk

menghasilkan derajat nitrasi yang diinginkan.

Pada nitrasi selulosa, reaksi dilakukan dalam kondisi terkontrol yang akurat sehingga

diperoleh produk yang diinginkan. Dalam reaksi, harus diperhatikan keseragaman nitrasi,

karena nilai produk yang besar tergantung pada pendekatannya terhadap homogenitas.

Monosulfate terbentuk ketika sulfat [reaksi (24)] atau asam klorosulfonat [reaksi (25)]

bereaksi dengan alkohol :

C2H5OH + HO.SO2.OH C2H5O.SO2OH + H2O (24)

C2H5OH + Cl.SO2.OHC2H5O.SO2OH + HCl (25)

Reaksi (24) digunakan untuk mengkonversi alkohol yang lebih tinggi menjadi monosulfat

yang sering digunakan sebagai detergen dan wetting agent.

C12H25OH + H2SO4C12H25OSO2OH + H2O

Reaksi alkohol dengan asam nitrat dan asam sulfat menjadi lambat dan terhenti ketika air

yang terbentuk dalam reaksi terakumulasi. Reaksi dibantu oleh kelebihan asam sulfat atau

belerang trioksida. Sebuah monosulfate alkil dapat dibuat cukup dengan cara yang berbeda

dengan penambahan hidrokarbon tak jenuh menjadi asam sulfat, seperti yang diwakili oleh

reaksi (26) :

Adisi terjadi pada kontak antara hidrokarbon dengan asam, tetapi kecepatan reaksi tergantung

pada kekuatan asam dan sifat hidrokarbon. Untuk menghindari polimerisasi dan isomerisasi

hidrokarbon, suhu dijaga relatif rendah, biasanya 0-40oC.


24/40

V. PRAKTEK ESTERIFIKASI

5.1 Rancangan dan Operasi Pabrik Esterifikasi

Pabrik untuk membuat ester dari asam organik dan alkohol dalam skala besar dapat

dibagi menjadi 3 tipe umum berdasarkan volatilitas ester, tergantung apakah (1) produk

dengan titik didih rendah harus difraksinasi dari akumulasi air yang berlebih, contohnya

pada produksi metil dan etil asetat; (2) ester dengan titik didih lebih tinggi dan membawa

air yang cukup untuk dipisahkan, setelah kondensasi, lapisan yang lebih rendah

didekantasi, contohnya butil dan amil asetat; atau (3) ester dengan volatilitas yang rendah

lebih mudah diakumulasi di penyuling dan jika tidak bereaksi secara sempurna, hanya

menguapkan air atau kelebihan asam atau alkohol, contohnya etil dan butil phthalate.

Stainless steel kualitas khusus digunakan untuk esterifikasi skala komersial. Bahan

konstruksi harus tahan terhadap efek korosi dari asam organik dan asam sulfat pada suhu

tinggi. Stainless steel kualitas rendah digunakan pada instalasi dengan katalis konsentrasi

rendah atau tanpa katalis, tetapi disyaratkan suhu yang lebih tinggi dan waktu reaksi

lebih lama. Karena suhu dan konsentrasi pengkorosi meningkat, pilihan stainless steel

dipersempit dengancampuran besi kromium dan campuran austenitic nikel-kromium.

Stainless steel 347 adalah logam terbaik yang terdiri dari campuran 18-8 nikel-kromium

dengan columbium.

Kelas 1. Ester dengan titik didih rendah : Difraksinasi dari Akumulasi Air.

Gambar 5

mengilustrasikan

gambaran penyuling

jenis batch untuk

membuat etil asetat

mentah dan sejenisnya.

Asam organik dan

alkohol digunakan

dengan perbandingan

molekular. Awalnya,

penyuling dapat diisi

sampai 4/5dari

kapasitasnya. Katalis,


25/40

asam sulfat ditambahkan langsung ke penyuling atau dicampur dengan asam organik.

Muatan di penyuling dididihkan, dan distilat direfluks selama suatu waktu dengan

menutup kran buka-tutup (A). Persediaan uap harus dibatasi agar kondenser tidak

menjadi panas atau botol tekanan menunjukkan lebih dari tekanannormal kolom. Setelah

1 jam, termometer di atas kolom harus terbaca kira-kira 70oC untuk etil asetat dan masih

steady, sementara termometer kolom tengah akan secara bertahap menunjukkan

penurunan temperatur. Saat beberapa pelat diisi cairan mendidih sampai 70oC, keran

buka-tutup dapat dibuka untuk mengeluarkan etil asetat secepat ester terbentuk dan

begitu seterusnya sampai suhu di kolom tengah konstan. Isi penyuling berkurang karena

pembentukan dan penghilangan ester, asam dan alkohol dapat ditambahkan secara

bertahap melalui umpan weir boxuntuk menjaga isi penyuling mendekati volume

konstan. Distilat diperkirakan memiliki titik didih konstan campuran terner yang

komposisinya 82,6% etil asetat, 8,4% etil alkohol, dan 9% air. Kelebihan alkohol

digunakan untuk mencegah pemisahan menjadi 2 lapisan. Distilat ini disimpan, untuk

kemudian dimurnikan di alat pemisah. Titik didih dari campuran terner hingga 70,23oC,

tetapi di bawah kondisi produksi, perubahan 1osering terjadi karena adanya sejumlah

kecil bahan lainnya.

Sedikit air dipindahkan kemudian terbentuk pada reaksi sehingga asam yang dipakai

mengandung setidaknya 20 bagian air tambahan dan alkohol 4 bagian, akumulasi cepat

dari air terjadi di penyuling. Ini menyebabkan perlambatan reaksi dan membutuhkan

kecepatan refluks yang lebih besar. Setelah beberapa waktu, akumulasi air yang besar

dibersihkan seperlunya. Pada tahap ini, alkohol berlebih diumpankan ke penyuling dan

asam diumpankan tidak kontinyu. Distilat kemudian dialihkan ke tangki lainnya dan

digunakan kembali pada isian selanjutnya. Saat asam dan alkohol cukup jenuh, air residuditimbun dan penyuling diisi kembali.

Penyulingan distilat ester terdiri dari netralisasi dengan natrium karbonat atau soda

abu selama agitasi, diikuti dengan pencucian air di mana dihilangkan alkohol yang

berlebih. Pencucian sering dilakukan secara countercurrent di packed tube, air mengalir

ke bawah dan ester ke atas, alat yang sama bertindak sebagai decanter. Lapisan ester,

dijaga hingga 4% air di larutan, didistilasi ulang melalui kolom. Distilat pertama yang

mengandung banyak air, dipisahkan kembali atau dicuci kembali, dan cucian didistilasi


26/40

ulang secara terpisah untuk menjaga kandungan ester dan alkohol yang kembali ke

proses.

Proses kontinyu untuk membuat etil asetat, yang secara khusus diadaptasi untuk

peralatan asam asetat cair, diilustrasikan di Gambar 6.

Gambar 6. Layout : proses kontinyu untuk memproduksi eti l asetat

Di proses ini, air asam sisa, dijenuhkan asam dan alkohonya sampai serendah mungkin

secara ekonomi, dengan cepat dan kontinyu dikeluarkan dari alat. Keuntungannya adalah

pemurnian akhir dan meningkatnya air pencuci dapat diikat dengan produksi ester

mentah.

Bahan mentah dicampur dengan ukuran yang tepat dan diumpankan dari tangki

pengumpan pada aliran steady melalui preheater ke dalam kolom esterifikasi. Dari

bagian atas kolom diambil campuran 20% ester, 10% air, dan 70% alkohol, sedangkan

jumlah yang sesuai dari distilat yang sama direfluks kembali ke kolom (A). Campuran

terner dilewatkan ke kolom pemisah di titik (B). Di sini diperbaiki oleh uap tertutup di

calandria (C). Bagian kondensat dikembalikan sebagai refluks ke kolom atas, dan

menuju kepropotional mixer, dicampurkan dengan air dengan volume yang sama,

sehingga terpisah menjadi 2 lapisan. Lapisan tersebut dipisahkan dalam tangki separator,

bagian lapisan yang berair meluap kembali ke bagian bawah kolom pemisah, dimana

dicampur dengan alkohol dan air yang terakumulasi di dasar kolom; bagian lapisan yang

berair dilewatkan oleh pipa (D) ke kolom esterifikasi. Di pelat terendah dari kolom,

alkohol dijenuhkan dan terdistilasi ke atas sebagai uap, sementara air bekas pakai


27/40

dialirkan ke limbah pada (E). Ester yang dicuci, mengandung sedikit air dan alkohol

terlarut, mengalir dari pemisah di (F) dan memasuki kolom pengering dengan jumlah

yang memadai, didistilasi keluar untuk membawa air dan alkohol pergi ke kolom

pemisah ataupun kembali ke pencampur, pencuci dan pemisah. Etil asetat kering yang

terakumulasi di kolom pengering calandria dialirkan melalui pendingin ke tangki

penerima (G). Meskipun kering dan mengandung sedikit alkohol dan asam bebas, perlu

didistilasi ulang sebelum dipasarkan, karena dimungkinkan mengandung garam tembaga

dan ester dengan titik didih tinggi yang terbentuk dari asam lain sebagai zat pengotor

pada asam asetat mentah yang digunakan.

Kelas 2. Ester seperti Butil dan Amil Asetat.

Proses ini berbeda dari kelas 1 karena lebih banyak air yang dialirkan dengan ester ketika

didistilasi dari kolom esterifikasi atau penyuling. Hal ini menyebabkan isi penyuling

cenderung kering.Konsekuensinya, peralatan pada Gambar 5 dapat dioperasikan

secara kontinyu dalam waktu yang lama. Kondensat dari kondenser dilalukan ke pemisah

dari bagian di mana lapisan minyak dapat direfluks. Bagian dari refluks dapat diambil

secara langsung dari kondenser tanpa pemisahan, tergantung jumlah air yang akan

dikurangi. Distilat selalu terner yang mengandung ester, alkohol dan air. Kekurangan

distilat pada ester dapat ditingkatkan dengan menjaga penyuling diisi asam lebih banyak.

Jika 100% ester murni diperlukan, dapat diperoleh dari rektifikasi campuran ester-

alkohol setelah pengeringan. Fraksi alkohol yang diperkaya dapat digunakan ulang di

proses esterifikasi.

Dengan menggunakan refluks yang memadai dan menghindari kolom dan penyuling

terlalu kering, asam asetat dapat dijaga agar banyak keluar dari distilat yang dibawa

turun ke kolom oleh refluks, sementara campuran terner yang memiliki titik didih lebih

rendah terakumulasi di atas.Temperature yang lebih rendah dan muatan yang basah juga

cenderung memeriksa pembentukan sulfur dioksida yang dihasilkan dari reduksi asam

sulfat.

Di persiapan butil asetat, asam asetat yang digunakan harus bebas dari asam yang lain;

kadar air tidak terlalu penting. Butil alkohol harus bebas dari alkohol lain dan digunakan

dengan kelebihan 10%. Katalis 0,1% asam sulfat.

Penyuling dipanaskan di bawah refluks total sampai temperatur pada bagian atas

kolom destilasi menjadi konstan sekitar 89oC. Maka distilat ditarik dari kondensor

secepat mungkin tanpa memungkinkan suhu naik di atas 90o

C (89,4o

C adalah titik didih


28/40

ternary dari ester, alkohol, dan air). Persentase komposisi distilat setelah pemisahan ke

dalam 2 lapisan dapat dilihat pada Tabel 6.

Lapisan-lapisan ini dipisahkan secara kontinyu di pemisah otomatis; lapisan atas

dikembalikan ke penyuling, sementara lapisan bawah diambil dan diukur. Setelah reaksi

hampir tercapai, jumlah air yang terpisah dihilangkan; suhu di penyuling, setelah

mencapai keadaan steady, konstan pada suhu refluks butil asetat. Ester mentah

didinginkan dan dinetralisasi dengan natrium hidroksida encer. Setelah pemisahan

lapisan air, ester siap untuk dipisahkan dengan distilasi. Fraksi pertama adalah azeotrop

biner air-ester yang ditangkap di pemisah otomatis, dimana lapisan ester dikembalikan ke

penyuling. Selanjutnya adalah fraksi kecil yang mengandung sedikit air, seperti yang

ditunjukkan oleh kekeruhan ketika dicampurkan dengan dengan 10 volume benzen. Ini

ditambahkan untuk proses batch selanjutnya. Sisa distilat adalah ester dan kemudian

menuju ke pengemasan.

Ketel kapasitas 2000 galon dengan wadah-30 ukuran kolom 30 inchi dapat

memproduksi 1000 galon ester yang siap dikemas dalam 48 jam, menyediakan asam

asetat anhidrat dan butanol. Kehadiran sejumlah air menurunkan kapasitas peralatan dan

lamanya waktu distilasi.

Kelas 3. Ester dengan Volatilitas Sangat Rendah.

Pada kasus ini, ester yang cukup besar tidak tervolatilisasi dengan air yang terbentuk atau

air yang awalnya ada tetapi masih tertinggal di penyuling; sedangkan asam bebas dan

alkohol secara bertahap berkurang. Umumnya, pengaturan pada Kelas 2 dapat

digunakan, hanya metode operasi yang berubah. Pada kasus turunan etil alkohol, dengan

menambahkan benzen ke muatan, air dapat dikurangi dengan mengalirkan aliran keluar

dari pemisah sebagai lapisan bawah yang mengandung beberapa alkohol. Pada kasus

senyawa butil dan amil, penggunaan benzene tidak terlalu diperlukan, penggunaan

alkohol berlebih menyediakan tujuan yang sama, air keluar sebagai biner dengan

alkohol. Pada kasus asam yang mudah teruapkan, air dapat dikurangi dengan menambah

muatan dengan dikloroetilen atau etil asetat. Bagian kolom atas yang terpisah setelah

kondensasi adalah air biner dengan titik didih rendah; sedangkan lainnya di bawah.


29/40

Gambar 7. Perh itungan

perubahan di komposisi

lemak babi li seri da seba ai

Saat reaksi tercapai, sulfur dan asam organik berlebih dinetralisasi, dan muatan

didestilasi sampai kering, dan akhirnya dipanaskan di kondisi vakum tinggi untuk

mengurangi residu dengan titik didih rendah. Perlakuan pemurnian seperti filtrasi, dapat

digunakan terakhir untuk menghasilkan produk kelas satu.

5.2 Interesterfikasi Lemak Babi

Dalam proses interesterifikasi, reaksi transesterifikasi antara campuran gliserida jenuh

dan asam tidak jenuh dilakukan di bawah titik leleh lemak sehingga fraksi lelehan

tertinggi (gliserida trisaturated) diendapkan. Ini memaksa kesetimbangan dalam fasa cair,

di mana transesterifikasi terjadi pada pembentukan gliserida trisaturated lebih banyak

secara langsung yang kemudian terendapkan. Perubahan dalam komposisi gliserida

lemak babi sebagai interesterifikasi ditunjukkan di Gambar 7.

Interesterikasi berjalan sebagai proses

kontinyu. Laju interesterikasi penting karena gliserida

trisaturated hanya dapat diendapkan secepat mereka

terbentuk dalam fase cair. Saat katalis sangat aktif

(campuran natrium-potassium) digunakan, laju

interesterikasi relatif cepat.

Pada proses, lemak babi dipompa melalui

pengering vakum, dan kemudian didinginkan sampai

suhunya di atas titik leleh dengan melewatkannya ke

heat exchanger. Aliran campuran natrium-potassium

dengan lemak babi kemudian dipompa ke dalam

mixerkontinyu. Lemak babi dengan katalis yang

tersebar di dalamnya kemudian dilalukan melalui

penukar panas ammonia-cooled scraped-wall (unit komersial Votator), dimana suhu

secara cepat turun sampai titik yang diinginkan untuk memulai kristalisasi gliserida

trisaturated. Lemak babi meninggalkan pendingin, lalu menuju tangki kristalisasi di

mana proses terjadi dan pengadukan dikontrol dengan hati-hati. Pada pengkristal terjadi

pengendapan gliserida trisaturated, kebanyakan bagian kritis proses terjadi. Campuran

terakhir yang bergerak melalui pengkristal dikurangi oleh penggunaan 4 tahap

kristalisasi, tiap tahap diaduk secara terpisah di tangki yang dirancang untuk

memungkinkan kelancaran aliran melalui tangki.


30/40

Panas pembentukan gliserida trisaturated mencapai suhu di luar jangkauan

yang diinginkan untuk kristalisasi, dan dibutuhkan tahap pendinginan kedua. Setelah

pendinginan kedua, lemak babi melalui pengkristal kedua, di mana pengendapan

gliserida trisaturated terus sampai tingkat yang diinginkan. Tingkat pembentukan

gliserida trisaturated dapat divariasi dengan mengubah waktu di pengkristal atau dengan

memvariasikan temperatur saat kristalisasi berlangsung.

Setelah interesterifikasi berlanjut sampai titik yang diinginkan, katalis

dihancurkan dengan menambahkan air dan karbondioksida. Karbon dioksida menyangga

basa sampai pH rendah dan mengurangi saponifikasi lemak babi. Netralisasi lemak babi

dipanaskan untuk melelehkan kristal gliserida trisaturated. Sabun dihilangkan dengan air

cuci konvensional dan sentrifugasi, dan lemak babi dikeringkan di pengering vakum-

kontinyu. Flow chart dasar untuk proses ini ditunjukkan pada Gambar 8.

Gambar 8. Fl owchart dasar untuk in teresteri fi kasi langsung lemak babi

5.3Produksi Polietilen TerephthalatePolietilen terephthalate digunakan di produksi serat dakron poliester, film

poliester Mylar. Polietilen terphthalate disiapkan oleh reaksi transesterikasi antara

dimetil terephthalate dan alkohol dihidrat, etilen glikol.

Dimetil terephtalate didapat dengan esterifikasi asam terepthalic oleh metanol. Asam

terephtalic adalah zat yang sukar larut dan memiliki titik didih tinggi (di atas 300oC) dan


31/40

membutuhkan kondisi khusus untuk esterifikasi. Dua bagian dari metil alkohol, 1 bagian

asam therephtalic, dan 0,01 bagian asam sulfat ditempatkan di tempat tertutup, tangi

tekanan berpengaduk dan dipanaskan sampai 150oC selama 2 sampai 3 jam. Selama

waktu terakhir, 5-6 bagian metil alkohol ditambahkan dengan lambat ke reaktan cair dan

didistilasi untuk menghilangkan air dari reaksi. Dengan pendinginan, dimetil terephtalate

secara sempurna dipisahkan dari larutan. Hasil yang didapat setinggi 95%. Dimetil

terephtalate dapat dimurnikan dengan kristalisasi dari pelarut bertitik didih tinggi.

Pada prosesImhausen, p-xylene dioksidasi oleh udara pada suhu tinggi untuk

asam p-toluic. Asam p-toluic larut dan mudah diesterifikasi. Lalu diubah ke metil p-

toluate dengan cara biasa. Metil p-toluate kemudian dioksidasi oleh udara menjadi

monometil terephthalate. Produk ini larut dalam pelarut organik dan diesterifikasi oleh

metanol menjadi dimetil terephtalate. Dimetil terephtalated murni dari proses ini sesuai

untuk penggunaan pada produksi polietilen terephthalate.

Katalis yang sesuai adalah litharge, garam seng, garam kalsium, garam magnesium,

logam alkali atau oksidasinya, dll. Konsentrasi katalis antara 0,005-0,1%. Reaksi dimulai

pada 150-160oC, dan metil alkohol didistlasi keluar melalui kolom fraksinasi sampai

reaksi selesai berjalan. Pada akhirnya, suhu reaksi akan mencapai sekitar 230oC. Produk

reaksi secara statisbis(-hidroksietil)terephtalate, namun sebenarnya produk reaksi

tersebut merupakan campuran bebas glikol, bis(-hidroksietil)terephtalate, dan polimer

rendah. Bis(-hidroksietil)terephtalate murni leleh pada 109oC, tetapi produk komersial

biasanya leleh pada suhu tinggi karena adanya polimer dengan berat molekul rendah.

Di tahap kedua dari produksi polimer, suhu naik, dan reaksi terjadi antara grup

hidroksietil terakhir untuk memproduksi polimer dan glikol. Vakum dapat diterapkan

perlahan dan suhu dinaikkan untuk menghilangkan glikol dan reaksi lebih lanjut.

Polimerisasi terakhir biasanya selesai pada 260-300oC di kondisi vakum pada 0,1-10

mmHg.

Durasi polimerisasi tergantung konsentrasi katalis, temperatur reaksi, ukuran batch

dari polimer yang akan diproduksi, dan jumlah luas permukaan yang dihasilkan dalam

autoclave polimerisasi. Dalam siklus yang terlalu lama, reaksi kompetisi dan degradasi

panas bolak-balik akan memiliki waktu yang cukup untuk menurunkan viskositas dan

menyebabkan perubahan warna.

Penghilangan etilen glikol dari campuran reaksi polimerisasi harus kontinyu dan

secepat mungkin untuk memastikan polimerisasi terjadi dengan cepat. Untuk

menghilangkan etilen glikol secara efisien, dilakukan polimerisasi dalam tangki yang


32/40

menghasilkan luas permukaan maksimum. Pengadukan masa polimerisasi harus pada

pembukaan maskimal batch untuk efek vakum. Operasi yang efisien dapat dilakukan di

tangki berpengaduk yang cepat yang memiliki luas permukaan sentuh atau di unit

kontinyu. Reaksi berhenti ketika produk mencapai viskositas yang diinginkan. Berat

molekul polimer tidak diketahui secara akurat, tetapi produksinya diperoleh dengan

mengontrol viskositas polimer. Ini biasanya terjadi oleh penentuan viskositas dari larutan

encer polimer di pelarut, seperti 60:40 fenol:tetrakloroetan, dibandingkan dengan pelarut

murni. Dengan memplot

di mana radalah viskositas larutan encer dan C adalah konsentrasi dalam

gram poliester per 100 ml larutan, dan ekstrapolasi sampai konsentrasi nol, viskositas

intrinsik [o] ditentukan. Polimer yang diinginkan secara komersial harus memiliki

viskositas intrinsik di atas 0,45. Polietilen terephtalate berbentuk seperti air dengan

warna putih. Polimer murni memiliki titik leleh 265oC. Glikol lainnya dapat digunakan

untuk membuat polimer. Tabel berikut menunjukkan titik leleh dari seri homolog -

glikol ester dari asam terephtalic.

5.4 Persiapan Vinyl Asetat

Produksi vinyl asetat yang akan digunakan untuk mempersiapkan polyvinyl asetat,

lebih banyak dilakukan sebagai reaksi fase uap antara asetilen dan asam asetat.

Flowsheet menunjukkan hal utama peralatan untuk proses fase uap yang ditunjukkan di

Gambar 10. Seng asetat digunakan sebagai katalis untuk proses fase uap ini. Katalis yang

sesuai mengandung 3-5 mm butiran campuran dari 42 bagian seng asetat sampai 100

bagian arang aktif. Pengkatalis adalah kotak baja di mana katalis berlangsung antara

pelat vertikal. Pendinginan reaksi eksotermis dilakukan oleh tabung baja horizontal di

bed katalis di mana air dilewatkan.


33/40

Gambar 10. Flow sheet proses produksi monomer vinyl asetat

Asetilen yang murni, dari seluruh hidrogen sulfida dan phosphine telah

dihilangkan dengan menyerapnya menggunakan asam sulfat dan melewatkan potasium

dikromat dan kieselguhr, lalu digelembungkan melalui asam asetat dan dipanaskan

sampai 60oC pada vaporizer. Laju alir diatur sehingga gas yang meninggalkan vaporizer

membawa 23% berat asam asetat. Gas yang dipanaskan sampai 170oC dilewatkan

melalui rangkaian seri heat exchanger dan pemanas, mengalir ke dalam pengkatalis, dimana suhu gas dijaga 170oC.

Konversi vinyl asetat di pengkatalis dapat diatur dengan menyetel kecepatan alir gas

melalui pengkatalis atau memvariasikan suhu reaksi. Keseimbangan ekonomi terbaik

diperoleh pada konversi 60%. Katalis memiliki waktu pakai selama 2 bulan ketika vinyl

asetat diproduksi pada laju 400-500 ton kubik per bulan.

Uap vinyl asetat mentah muncul dari pengkatalis melewati heat exchanger kemudian

melalui pemisah di mana debu karbon dihilangkan. Uap kemudian dilewatkan melalui 3

kondensor yang disusun seri, seperti yang diilustrasikan pada flowsheet (Gambar 10).

Kondensat dari setiap unit, ditambah cairan dari penghilang kabut, dikumpulkan lalu

dialirkan ke penyuling. Rata-rata kondensat 60% vinyl asetat murni dan 40% asam

asetat. Pembentukan resin selama distilasi dicegah dengan penambahan

thiodiphenylamine ke vinyl asetat mentah di penyuling. Hasil dari berbagai jenis vinyl

asetat dari 92-95% bergantung pada asetilen dan dari 97-99% bergantung pada asam

asetat.


34/40

Karena katalis yang digunakan tidak memiliki efek korosi yang tinggi, bahan

konstruksi untuk peralatan proses tidak perlu bahan khusus tahan korosi tinggi, cukup

digunakan stainless steel.

5.5 Terpene Ester dari Penambahan Langsung Asam Aliphatic

Terpene ester dapat dibuat dari penambahan langsung asam lemak; halogenasi;

thiosianat asam lemak menjadi hidrokarbon terpene; ether dan ester. Karena terpene

bisiklik (camphene, -pinene, dan -pinene) lebih reaktif daripada monosiklik, mereka

adalah bahan pemulai yang lebih baik.

Apakah pembentukan ester didominasi ke sekunder atau tersier, tergantung pada

penggunaan terpene. Pada kasus camphane, penambahan didahului oleh isomerisasi, dan

ester adalah sekunder. Pinene memberikan campuran di mana ester tersier mendominasi,

perbandingan tersier dan sekunder tergantung kondisi reaksi.

Penambahan terjadi pada temperatur rendah, lebih baik di bawah 100oC, agar

kecenderungan untuk isomerisasi menjadi monosiklik terpene dan polimerisasi dapat

diminimalkan. Pada laporan penggunaan asam lemak yang menyebabkan korosi alami,

diperlukan peralatanglass-lined.

Contoh yang khas : Campuran 1.100 bagian berat terpentin dan 750 bagian asam

monokloroasetat dijaga pada 50-55oC selama 8 jam di bawah selimut karbon dioksida.

Produk dicuci dengan air dingin untuk menghilangkan asam yang tidak bereaksi dan

didistilasi dengan uap untuk menjaga terpene yang tidak terkombinasi. Hasil dari isomer

ester adalah 60%. Ester yang tampak seperti air namun berwarna putih dapat diperoleh

dariflash distilasi dalam keadaan vakum.

5.6 Ester Selulosa

Selulosa asetat adalah polimer komersial penting yang digunakan pada produksi

benang pintal selulosa asetat, plastik, film foto dan kertas serta permukaan mantel.

Sumber komersial utama dari selulosa kimia adalah pemurnian katun linter yang

mengandung 99% -selulosa dan pemurnian pulp kayu 96% -selulosa. Selulosa terjadi

pada bahan-bahan tersebut sebagai kristal, polimer dengan berat molekul tinggi.

Bentuknya berserat, yang tidak larut dalam reagen biasa. Selulosa tidak akan bereaksi ke

tingkat yang signifikan dengan asam asetat dan akan bereaksi dengan asetat anhidrat

tanpa katalis hanya pada temperatur sangat tinggi, di mana selulosa terdegradasi.


35/40

Karena selulosa tidak larut di pelarut asetilation dan berbentuk serat, perlu dibuat grup

hidroksil yang dapat diakses ke agen pengasetilat. Perlakukan awal atau aktivasi

dirancang untuk mencapai hal ini. Merendam selulosa di asam asetat atau asam asetat

encer sebelumnya dapat meningkatkan kereaktifannya.

Asam sulfat digunakan sebagai katalis untuk mendorong reaksi selulosa dengan asetat

anhidrat. Reaksi untuk memproduksi selulosa asetilat secara penuh (44,8% kadar asetil)

dapat ditunjukkan pada persamaan ini :

Asam sulfat bertindak sebagai katalis melalui reaksi awal dengan selulosa, khususnya

pada grup hidroksil primer. Kemudian reaksi dengan asetat anhidrat mengganti

kombinasi asam sulfat, dan selulosa triasetat yang diproduksi. Reaksi heterogen antaraserat selulosa dan larutan asam asetat-asetat anhidrat diteruskan hingga larutan diperoleh.

Sifat heterogen dari masa reaksi dan viskositas tinggi dari produk yang dihasilkan

membutuhkan agitasi khusus untuk menjaga keseragaman hasil. Peralatannya harus

tahan terhadap korosi dari reagen, bentuk tangki berputar dari tipe ball-mill, dengan atau

tanpa baffle. Karena selulosa triasetat tidak larut pada pelarut umum seperti aseton,

caranya dihidrolisis dengan aging bius triester.

Proses komersial yang khas ditunjukkan secara skematis pada Gambar 11 dan

dideskripiskan pada paragraf berikut :

Gambar 11. F low sheet : produksi selu losa asetat

Satu bagian selulosa (kadar air sekitar 5%) ditambahkan ke 2,4 bagian asam asetat di

pencampur stainless steel tipe Werner dan Pfledierer, dan pencampur dijalankan selama


36/40

1 jam pada 37,8oC. Empat bagian asam asetat dan 0,88% asam sulfat, tergantung pada

berat selulosa, ditambahkan, dan pencampuran berlanjut pada temperatur yang sama

selama 45 menit. Campuran kemudian didinginkan sampai 18,3oC. Setelah 2,7 bagian

dari 98% asetat anhidrat telah ditambahkan, dan campuran telah didinginkan sampai

15,6oC, 6,12% asam sulfat (tergantung dari berat selulosa), yang telah diencerkan dengan

asam asetat yang memiliki berat yang sama, kemudian ditambahkan. Temperatur yang

diperbolehkan dicapai secara bertahap 32-35oC selama interval waktu 1,5-2 jam. Pada

tahap ini, reaksi campuran sangat pekat dan tanpa terbentuk serat. Campuran dari 1

bagian air dan 2 bagian asam asetat kemudian ditambahkan selama interval 1 jam. Reaksi

dari anhidrat berlebih dengan air mencapai temperatur sekitar 5oC. Setelah larutan

dicampur dan temperatur diatur pada 37,8oC, larutan dipindahkan ke tangki hidrolisis

dan dijaga pada 37,8oC sampai ester dari kadar asetil yang diinginkan diperoleh. Asetat

selulosa kemudian diendapkan dengan air dengan menjalankan dopedengan lambat ke

dalam tangki agitasi di mana konsentrasi asam asetat dijaga pada 25% dengan

penambahan larutan encer asam asetat lemah. Asam ditampung dari pengendapan

serpihan asetat selulosa, dan serpihan dicuci dengan air sampai bebas dari bekas asam

yang tidak terkombinasi. Bekasdari garam kalsium dan magnesium di air cuci

membantu stabilisasi asetat, dan jumlah kecil dari garam ini ditambahkan untuk stabilitas

optimal. Zat-zat disentrifugasi atau ditekan untuk mengurangi kadar air dan kemudian

dikeringkan di pengering moving belt tunnel.

Selulosa asetat memiliki kandungan asetat sekitar 39,5% dan memiliki derajat

polimerisasi sekitar 400. Bahan pada komposisi ini larut dalam aseton, danspinning dope

sekitar 25% konsentrasi padat dapat dengan mudah disiapkan. Zat yang memiliki 39-

41% kandungan asetil dapat dibuat menjadi plastik melalui penggabungan selulosa asetat

dengan dietil phthalate.

Selulosa ester lainnya yang dibuat komersial adalah selulosa asetat propionat, selulosa

propionat, dan selulosa asetat butirat. Zat-zat tersebut dibuat dari proses yang mirip

dengan proses selulosa asetat kecuali jika propionic anhidrat dan asam atau butirat

anhidrat dan asam disubtitusikan sebagian atau selurhnya dari asetat anhidrat dan asam.

Umumnya, kondisi esterifikasi ringan dan aktifasi lebih efektif dibutuhkan. Rasio

kombinasi butiril atau propionil hingga asetil terkombinasi adalah fungsi kuantitas molar

relatif komponen campuran asetilasi baik dalam bentuk asam ataupun anhidrat.


37/40

5.7 Produksi Gliseril Trinitrat (Nitrogliserin)

Gliserol adalah cairan seperti sirup pada temperatur standard tetapi dibekukan ketika

berada pada suhu di bawah 10oC dalam waktu yang lama. Produksi gliserol untuk

produksi gliseril trinitrat, C3H5(O.NO2)3, umumnya mengandung tidak lebih dari 98,72%

gliserol (sp gr, 1,2620 pada 15,6oC/15,6oC).

Karena titik beku gliseril trinitrat sekitar 13,3oC (56oF), titik beku nitrogliserin

diturunkan dengan menambahkan berbagai persentase dari etilen glikol ke gliserol

sebelum nitrasi. Etilen glikol komersial untuk nitrasi harus mengandung tidak kurang

dari 99% etilen glikol. Spesifik gravity harus 1,116-1,119 pada 15,6oC/15,6oC.

Proses membuat nitrogliserin terdiri dari penambahan gliserol secara perlahan ke

muatan yang sesuai dari campuran nitrit dan asam sulfat untuk membentuk nitrogliserin

dan asam penghabisan, memisahkan nitrogliserin dari asam penghabisan, dan

menetralisasi asam yang tertinggal di nitrogliserin melalui alkali untuk menghasilkan

nitrogliserin yang netral dan stabil.

Produksi gliseril trinitrat dan ester serupa merupakan operasi yang berbahaya kecuali

diatur dalam kondisi yang sesuai dan rancangan peralatan yang tepat.

Proses Biazzi.Dalam beberapa tahun, proses untuk menyiapkan nitrogliserin terjadi

dalam operasi batch, dan prosedur sedikit bervariasi. Pada tahun terakhir, proses

kontinyu modern, dikembangkan oleh Mario Biazzi dari Swiss, secara bertahap diganti

dengan metode produksi yang lebih lama. Peralatan (Gambar 12) termasuk penitrasi,

pemisah, dan tiga pencuci pengaduk mekanik. Unit nitrasi yang dibuat dari stainless steel

yang dipoles, yang mencegah akumulasi nitrogliserin.

Gambar 12. Flow diagram dari pabrik ni trogliser ida Biazzi


38/40

Penitrasi didinginkan oleh sistem spiral tertutup dari koil di mana garam natrium nitrat

pada -5oC disirkulasikan selama nitrasi untuk menjaga suhu reaksi 10-15oC. Agitasi

disediakan oleh pengaduk berkecepatan tinggi, yang menyebabkan emulsi untuk sirkulasi

sekitar koil pendingin sebelum dialirkan keluar secara kontinyu melalui luapan dari

pemisah.

Aliran dari gliserol dan asam campuran (45% asam nitrit dan 55% asam sulfat)

diumpankan di atas penitrasi. Setelah sirkulasi di koil pendingin, emulsi nitrogliserin dan

asam penghabisan yang terbentuk di reaksi memasuki pemisah sirkular secara tangensial,

memberi pergerakan rotasi ke isi. Pergerakan ini membantu mempercepat pemisahan

nitrogliserin dari asam penghabisan. Kaca penglihatan digunakan untuk mengamati

proses pemisahan di tangki pemisahan.

Nitrogliserin yang terpisah mengalir keluar secara kontinyu dari separator menuju ke

tangki pencuci pertama dari tiga tangki pencuci yang diaduk dengan pengaduk

berkecepatan tinggi. Dalam tangki, emulsi murni nitrogliserin dan volume yang sama

dari 12 persen padatan natrium karbonat dibentuk oleh pengadukan dan bafel yang

dirancang khusus. Emulsi mengalir melalui tiga pencuci sampai wadah penyimpanan

akhir. Tiga tangki memberikan waktu kontak yang cukup antara larutan natrium karbonat

dan asam nitrogliserin untuk memastikan tercapainya netralisasi.

Seluruh sistem dapat dikontrol dan diamati di pusat kontrol. Gliserin bebas terjadi

hanya dalam separator, dan 1,350 lb nitrogliserin dalam ruang nitrasi (dalam unit

memiliki sebuah output 2,500 lb per jam), hanya 125 lb terjadi bebas, sisanya adalah

emulsi yang relatif aman.

Proses Bazzi awalnya menghasilkan nitrogliserin dengan kualitas yang sesuai

untuk digunakan dalam dinamit. Jika produk tersebut akan digunakan untuk menyiapkan

bubuk rendah asap, kemurnian produk yang tinggi diperlukan dan tambahan mencuci dan

vessel pemisah disediakan. Diakhir proses, alat dimatikan: (1) Umpan dari gliserin

dihentikan; (2) Umpan campuran asam dihentikan; (3) Pengaduk nitrat dihentikan; (4)

Asam penghabisan dari tangki atas kemudian dirawat di bawah nitrator, menggusur

nitrogliserin ke atas sampai semuanya telah ditransfer ke pemisah; (5) Asam meluap dari

separator kemudian dinaikkan sampai semua nitrogliserin dalam pemisah telah

dipindahkan ke mesin pencuci pertama.; (6) Pencuci dikosongkan dalam urutan setelah

aliran natrium karbonat dihentikan. Kemudian agitasi dihentikan, semua nitrogliserin

dan natrium karbonat mengalir ke gudang secara gravitasi. Ketika mematikan semalam,

asam yang habis digunakan untuk mengisi nitrat dan pemisah sebagian dan memfasilitasi


39/40

start-up pada keesokan harinya. Untuk lebih lama ditutup, asam yang habis ditarik

melalui dilluteruntuk pemulihan.

Klassen dan Humphreys memberikan perbandingan menarik yang ditunjukkan

dalam Tabel 7 untuk proses batch dan kontinyu. Mereka juga membandingkan bahan

baku penggunaan untuk batch dan proses Bazzi, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 8

Tabel 7. Perbandingan nitrasi Bazzi dan batch

Tabel 8. Bahan mentah dan ker ja yang diperl ukan oleh Biazzi dan proses batch


40/40

DAFTAR PUSTAKA

Dimian, Alexander C, Costin Sorin Bildea. 2008. Chemical Process Design. Weinheim :

Wiley VCH Verlag GmbHGroggins, P. H. 1995. Unit Processes in Organic Synthesis. Delhi : Tata McGraw-Hill

Heaton, Alan. 1996.An Introduction in Industrial Chemistry. London : Chapman & Hall

Kent, James A. 2007.Kent and Riegels Handbook of Industrial Chemical and

Biotechnology, 11th edition. New York : Springer Science and Business Media

makalah proses industri kimia ii

Documents