Simularea procesului de producere de 1,3-butadien prin extracia selectiv cu dimetilformamidYANG Xiaojian (1(,*, YIN Xuan ()1 and OUYANG Pingkai (2(1

Controlling Engineering Center, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China2

College of Life Science and Pharmaceutical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China

Rezumat n zilele noastre, extracia selectiv este principalul mijloc de producere a 1,3-butadienei. Acest studiu simuleaz producerea de 1,3-butadien prin extracia selectiv cu DMF, cu ajutorul programului Aspen Plus. Concentraia procentual a amestecului este cel mai important parametru al procesului de extracie selectiv. Articolul ofer valorile corespunztoare ale concentraiei procentuale a amestecului, ale raportului de reflux, ale raportului de distilare i ale reportului lichidului rezidual din turnul de distilare. De asemenea, este discutat ncrctura termic a ctorva turnuri de rcire. Rezultatele simulrii sunt prin urmare comparate cu plant data , fapt care arat concordana dintre cele dou. Cuvinte cheie simulare, 1,3-butadien, dimetilformamid, extracie selectiv

1 Introducere Extracia selectiv este principala metod de producere a 1,3-butadienei, fiind totodat uoar i rentabil. Metodele de extracie selectiv pot fi mprite n 3 categorii, dup solvenii folosii n procesul de distilare (i.e. acetonitril (ACN), dimetilformamid (DMF) (metod numit de asemenea i metoda GPB), Nmetilpirolidona (NMP)[1] ). Dezavantajul metodei ACN este complexitatea procesului de recuperare a solventului [2]. De asemenea, ACN este toxic i periculos pentru mediul nconjurtor [3], prin urmare aplicabilitatea metodei este limitat n prezent. Dimetilformamida este mai puin toxic, miscibil cu C4 n orice proporie i nu devine azeotrop cu niciun compus al amestecului C4. Punctul slab al acestei metode este c un inhibitor trebuie adugat pentru prevenirea polimerizrii. Unele materiale pot fi hidrolizate n acid formic i dimetilamin atunci cnd intr n contact cu apa, iar produii de reacie pot avea un efect coroziv asupra oelului carbon [4-7]. NMP are ca avantaj selectibilitatea i solubilitatea mrit, punct de fierbere ridicat i o presiune a vaporilor joas. Pierderea de solvent este foarte mic [8-10]. Aproape 70% din industria extraciei selective din China folosete metoda DMF [3,11]. Alte metode recent

dezvoltate de producere a butadienei sunt tehnologia Houndry, deshidratarea nbutenei, reacia catalitic a etanolului etc [12]. Cererea de 1,3-butadien n Asia a crescut cu 3% n anul 2005, ajungnd la 3,9 milioane de tone. ntre 2005 i 2010, rata de cretere a consumului de 1,3-butadien n China este nc mult mai mic dect cea din alte ri. Scopul acestei lucrri este acela de a studia metoda DMF cu ajutorul unei simulri, de a crete eficiena produciei i de a optimiza condiiile de operare. Aceast simulare ncorporeaz principii fundamentale ale ingineriei chimice, dar i unelte ale unor programe avansate pentru procesul DMF. Inculde date despre echilibrul masic i energetic, parametri termodinamici, echilibrul de faz i modelarea procesului de distilare. Aspen Plus este folosit n simularea procesului (14, 15). Metoda termodinamic aleas este NRTL-RK (i.e. non-random-two-liquid). Metoda separaiei riguroase n mai multe etape (RADFRAC) a fost folosit pentru a calcula parametrii turnului de distilare. Toate calculele sunt bayate pe mas. Potrivit caracteristicilor procesului real, procesul este mprit n patru etape.

2. Prelucrarea DMF Procesul folosete tehnologia GPB (industrializat n 1965 de Geon Companz, din Japonia) pentru a extrage 1,3-butadiena din materialele C4, Procesul este alctuit din dou etape de extracie selectiv, etapa principal de distilare i etapa de purificare a solventului (Fig. 1). n prima etap de distilare selectiv, substane care au volabilitatea relativ mai mare n comparaie cu 1,3butadiena sunt eliminate din DMF. n etapa secundar a distilrii selective, sunt eliminate substane cu volabilitatea relativ mai mic. Doar substane al cror punct de fierbere difer mult de cel al 1,3-butadienei pot fi eliminate n cea de-a treia faz. Seciunea purificrii solventului asigur purificarea i recuperarea lui. 3. Date despre procesare Acest echipament este proiectat s proceseze 1.08 108 Kg/a materie C4, rezultnd 6.0 107kg a-1 de 1,3-butadien. Instalaia funcioneaz de obicei la jumtate din capacitatea pentru care a fost proiectat. Durata procesului este de 7800 h/a. Alimentarea cu C4 este de (14.0-18.0) 103 kg/h. n simulare, alimentarea este setat

la o valoare medie de 16.0 103 kg/h. Sunt patru alimentri pe parcursul ntregului process, una de C4, dou de DMF i una de p-ter-butil-2-hidroxifenol (TBC). Urmtoarele sunt condiiile alimentrii n cazul unor condiii tipice operaionale.

3.1. Alimentarea cu C4 Materia brut C4 conine un amestec de buten, butan i alte impuriti (C3, C5). Cantitatea de ap din C4 trebuie s fie sub 500mg/kg, pentru a preveni reacia de hidroliz a DMF. Coninutul de 1,3-butadien din C4 este n general ncadrat ntre 45.0% i 52.0% (procente masice). Trei compoziii procentuale ale C4 des ntlnite sunt prezentate n Tabelul 1. Tabelul 1 Principalele componente ale materiei C4 Substan component 1,3-butadien 1-buten Compoziie masic(%) Nr.1 0.4532 0.3747 procentual Nr.2 0.4837 0.3845 Nr.3 0.500 0 0.377 8

trans-2-buten cis-2-buten n-butan izobuten vinilacetilen ap alte substane Total 3.2. Alimentarea cu solvent (DMF)

0.0516 0.0400 0.0580 0.0117 0.0070 0 0.0040 1.0

0.0451 0.0338 0.0259 0.0093 0.0073 0.0003 0.0101 1.0

0.047 1 0.034 3 0.022 1 0.006 5 0.006 2 0 0.006 0 1.0

Solventul conine 4.0% (procent masic) pcur i 96.0% DMF. n primul turn de extracie selectiv (T1), debitul de solvent (DMF) este aproximativ de 7-8 ori mai mare dect cel de C4. Un alt flux de solvent alimenteaz turnul secundar de extracie selectiv (T3), iar cantitatea de solvent este de 0.8-1.2 ori mai mare dect cea de C 4 din primul turn.

3.3. Alimentarea cu inhibator de polimerizare (TBC) Pentru a preveni polimerizarea 1,3-butadienei, se adaug TBC n turnul T6, cu rolul de a inhiba polimerizarea [16]. Dozajul este de 0.003% (procente masice) din totalul alimentrii n turnul T6.

4. Metoda termodinamic i echuaiile ei. Metoda termodinamic folosit n simulare este NRTL-RK. Ecuaiile NRTL (i.e. Non-Random Two Liquids) descriu potrivirea hidrocarburilor i a apei. Ecuaiile coeficientului de activitate pentru sisteme binare sunt:

Ecuaiile NRTL de mai sus au trei parametri: g12, g21 i a12 (a12=a21). Valorile parametrilor pot fi obinute prin potrivirea parametrilor presiunii vaporilor saturai. Dac a12 este constant, ecuaiile pot fi transformate ntr-un sistem cu doi parametri. Se consider c a12 nu variaz n funcie de temperatur i de compoziia soluiei, care este determinat de specificaiile soluiei. Renon et al. [17] a considerat valoarea parametrului a12 ntre 0.2-0.47 i a mprit soluiile pe 7 categorii. Datele termodinamice sunt obinute din baza de date a Aspen Plus, cu excepia ctorva date speciale de interaciune binar. Aceste date ar trebui s fie luate n consideraie de utilizator. Parametrul a12 n majoritatea sistemelor binare este considerat a fie egal cu 0.3, existnd doar 3 cazuri, prezentate n Tabelul 2. Totui, ecuaiile sunt convertite ntr-un system cu doi parametric. 12 i 21 pot fi calculate din g12 i g21. g12 i g21 variaz n funcie de temperatur i pot fi descries prin ecuaiile liniare g12 = A12T+B12, g21=A21T+B21 [17]. Tabelul 2 Parametrul a12 n unele sisteme binare Binary system Trans-2-buten vinilacetilen Cis-2-buten vinilacetilen Ap - variator 5. Rezultatele simulrii 5 0.302 1 0.2 a12 0.298

Simulrile pentru diferite tipuri de alimentri cu C4 sunt n concordana cu plant data . Paragrafele urmtoare trateaz o simulare tipic. 5.1. Prima etap de extracie selectiv Prima etap de extracie selectiv include dou turnuri, T1 i T2. Pentru c 1,3butadiena este uor de dimerizat i pentru c este greu de calculate reaciile din timpul ntregului process, primul flux dimerization. Figura 2 arat prima etap a extraciei selective. T1 este primul turn de extracie selectiv i are dou alimentri: C4 i DMF. Componentele mai uoare dect 1,3-butadiena sunt nlturate de la suprafa, pe cnd 1,3-butadiena i alte component mai grele sunt extrase din DMF pe la baz. T2 este este de a separa hidrocarburile de DMF[18]

este adugat nainte ca T1 s calculeze

. Hidrocarburile separate la suprafaa turnului T2 sunt rcite

la (355)C prin dou faze de condensare, apoi sunt trimise n turnul T3 cu ajutorul unui compresor. Fluxul de hidrocarburi trebuie s fie sub 80C i 0.6MPa, pentru a preveni polimerizarea. Dup ce trece de compresor, fluxul este reutilizat, pentru a crete randamentul separrii[19]

. Tabelul 3 arat plant data, plant demand i

rezultatele simulate n aceast etap.un turn de separare, alimentarea acestuia fiind materialul descrcat pe la baza T1. Funcia T2

Fig. 2 Diagrama primei etape de extracie selectiv

n procesul de extracie selectiv, proporia de solvent este foarte important pentru rezultatul final. Fig. 3 i Fig. 4 arat nfluena proporiei de solvent i a proporiei de reflux asupra randamentului turnului T1. Se poate observa c proporii mai mari de solvent i de reflux dau rezultate mai bune ale procesului de separare, consumnd totui mai mult energie, aadar exist o proporie minim a solventului i o proporie minim de reflux pentru a atinge plant demand KgKg-1 , respective 1.4kgkg-1. Figura 5 determin placa de alimentare optim al T1. Dimetilformamida este introdus n prima plac . Cea mai bun plac de alimentare cu C4 este n mijlocul turnului, care este pe a 39-a plac teoretic. Figura 6 arat nfluena proporiei de distilare asupra temperaturii din vrf, asupra celei de la baz i asupra capacitii de degajare a cldurii a condensatorului pentru turnurile T1 i T2. Prin urmare, condiii de operare potrivite pot ajuta la salvarea unei mari cantiti de energie. Cnd proporia de distilare a turnului T2 este mai mare de 0.14kgkg-1, temperaturile turnului pot atinge plant demand, dar cldura care trebuie degajat de condensator crete odat cu creterea raportului de distilare, aadar raportul de distilare minim este 0.14kgkg-1. Temperatura de la baz calculat este 161.75C, care se potrivete cu temperature msurat de 161.76C. Tabelul 3 Comparaie ntre rezultatele simulrii i plant demand n prima etap Tur n T1 SpecificaiiConinutul de 1,3-butadien n produii de suprafa (%) Temperatura de la suprafa (C) Coninutul de trans-2-buten n produii de la baz (%) Coninutul de cis-2-buten n produii de la baz (%) Temperatura de la baz (%) Temperatura de la suprafa (C) Temperatura de la baz (C) Temperatura plcii a 8-a (C)[20]

. Din rezultatele

simulrii, proporia minim de solvent i proporia minim de reflux a T1 sunt 7.5

Rezultatel Plant e simulate Data 0.285 39.99 0.0013 0.052 126.35 103.53 161.75 150.65 0.291 39.17 0.002 0.061 126.14 168.80 156.83

Plant demand raportul de reflux. Coninutul calculat de vinilacetilen este cu mult sub plant demand. Valorile potrivite ale parametrilor sunt urmtoarele: proporia de solvent: 2.0kgkg-1, raportul de reflux: 1.0kgkg-1, raportul de distilare: 0.845kgkg-1. Dei raportul de distilare nflueneaz randamentul turnului T3 mai mult dect ceilali doi parametri, cel mai important parametru de controlat proporia de solvent. O proporie prea mic poate cauza the distillate and the bottom flow-off specification, iar atunci cnd raportul este prea mare, poate induce pierderea unei mari cantiti de energie.

Tabelul 4 Comparaie ntre rezultatele simulrii i plant demand n etapa a doua Tur n T1 Specificaii Rezultat ele simulrii Plant Data 3.0 41.70 130.46 144.78 Plant dema nd 5 412 1355 1351 0 105145

Cantitatea de vinilacetilen n produsele din 0.00 vrf10-6 40.00 Temperatura din vrf (C) Temperatura de la baz (C) 134.31 Temperatura de la baz (C) Temperatura din vrf (C) 135.55 121.92

T4 T5

161.47 Temperatura de la baz (C) Temperatura plcii a doua (C) 147.22 Cantitatea de vinilacetilen n produsele din 24.61 vrf(%)

164.6 157.8 29.4

1632 147 50

Turnul de extracie selectiv T4 este foarte simplu i este folosit pentru recuperarea 1,3-butadienei din solvent. Temperatura din vrf este foarte stabil. Temperatura de la baz crete ncet, odat cu creterea procentului de produi de la baz.

Figurile 11 i 12 arat influena procentului de produi de la baz i a raportului de reflux asupra randamentului turnului T5. Procentul de produi de la baz influeneaz temperatura de la baza turnului T5 mai mult dect raportul de reflux. Pentru a pstra temperatura plcii a 12-a peste 147C, raportul produilor de la baz i raportul refluxului trebuie s fie pstrate deasupra 0.03 kgkg-1, respectiv 0.42 kgkg-1. Raportul produilor de la baza turnului T5 influeneaz temperaturile tuturor plcilor, cu excepia celei de deasupra, iar raportul de reflux poate doar s ajusteze temperatura plcilor din mijloc. Coninutul de vinilacetilen n produii de la vrful turnului scade odat cu creterea raportului produilor de la baza turnului. Aadar, dac se dorete reducerea concentraiei de vinilacetilen i n acelai timp meninerea temperaturii plcilor la anumite valori fixe, cea mai bun metod este de a crete proporia produilor de la baz i de a scdea raportul de reflux. 5.3. Etapa a treia de distilare

Scopul acestei etape este acela de a elimina impuritile care nu pot fi separate n etapele anterioare. Acest lucru este exemplificat n figura 13. Metilacetilena i apa pot fi eliminate din turnul T6. Presiunea din vrful turnului T6 variaz odat cu coninutul de metilacetilen i cu temperatura apei de rcire. Cu ct este mai mare coninutul de metilacetilen din fluxul de alimentare a turnului T6, cu att mai mare este pierderea de 1,3-butadien din produsul distilrii. Inhibatorul de polimerizare TBC adugat n aceast etap previne agregarea 1,2-butadienei. Cis-2butena, 1,2-butadiena, 1-butina i alte substane C5 sunt eliminate din turnul T7. Tabelul 5 compar rezultatele simulrii acestei seciuni cu plant demands .

Figura 14 arat influena proporiei de produi de la baza turnului asupra randamentului turnului T6. Figura 15 arat influena ratei de reflux asupra randamentului turnului T6. Proporia de produi de la baza turnului influeneaz performanele acestuia mai mult dect ali parametri. Temperatura din vrful turnului de distilare T6 poate atinge valoarea necesar atunci cnd proporia de produi de la baza turnului este mai mare de 0.91kgkg-1, dar proporia optim a produilor de la baza turnului este 0.98 kgkg-1. Rata de reflux potrivit este 10 kgkg-1 . Cnd rata de reflux este mai mare dect 10 kgkg-1, coninutul de 1,3-butadien este peste

specificaii, iar temperatura din vrf scade lent, deci rata de reflux optim este 10 kgkg-1. Figura 16 arat influena proporiei de produi de la baza turnului asupra performanelor turnului T7. T7 este turnul secundar de distilare, folosit pentru a elimina materiale cu punct de fierbere foarte ridicat, cum ar fi cis-2-butena, 1,2butadiena, vinilacetilena etc. Potrivit Figurii 14, proporia optim de produi de la baza turnului este de 0.026 kgkg-1. Cnd aceasta este mai mic, temperaturile de la baza turnului sunt prea mari, iar coninutul de 1,3-butadien de la baza turnului va depi specificaiile.

Seciunea de purificare a solventului are scopul de a rafina i de a reutiliza solventului. Exist un singur turn, T8, n aceast seciune, care are rolul de a separa materialele precum apa, produii dimerizai i alte hidrocarburi. DMFul rafinat este obinut la baza turnului T8. Tabelul 6 compar rezultatele simulrii acestui turn cu plant demand .

Figura 18 i Figura 19 arat influena ratei de reflux i a raportului de flux de la baza turnului asupra performanelor turnului T8. Figura 18 arat c randamentul se schimb puin prin schimbarea ratei de reflux. Cnd produii nu pot atinge standardele, rata de reflux ar trebui s creasc. Rata minim de reflux este de 0.06 kgkg-1. Se poate obserba n Figura 19 c, dac coninutul de DMF din produii din vrful turnului pot fi meninui peste 1% (procente masice), raportul potrivit al produilor de la baza turnului ar trebui s fie cuprins ntre 0.94-0.962 kgkg-1. Cnd raportul produilor de la baz este peste 0.97 kgkg-1, temperatura din vrf i cea de la baz scad drastic, iar rezultatul separrii va fi deteriorat.

6. Concluzii Acest studiu simuleaz procesul de producie a 1,3-butadienei cu metoda DMF de extracie selectiv, prin intermediul programului Aspen Plus.Ecuaiile termodinamice folosite sunt ecuaiile NRTL, iar metoda aleas n software este NRTLRK. ntregul proces conine 8 turnuri, care sunt separate n 4 seciuni pentru simulare. Rezultatele calculate arat o mare concordan cu plant data.

Discuia include influenele operaiilor asupra randamentului turnurilor. Procentul de solvent este cel mai important parametru pentru procesul de extracie selectiv. Simularea a studiat cele mai bue proporii ale solventului. T1 i T3 sunt turnuri de extracie selectiv, iar cele mai bune proporii ale solventului pentru turnurile T1 i T3 sunt 7.5 kgkg-1 , respectiv 2.0 kgkg-1. T2 i T5 sunt turnuri de separaie. Atunci cnd se aleg rapoartele de reflux, pierderile de energie trebuie luate n consideraie. Rapoartele de reflux pentru T2 i T5 sunt 0.14 kgkg -1, respectiv 0.42 kgkg-1. Cnd ceva merge ru n funcionarea acestor dou turnuri, mrirea proporiei de reflux va stabiliza turnul. T6 i T7 sunt turnuri de distilare. Ele sunt folosite pentru purificarea 1,3-butadienei. Proporia de produi de la baza turnului T6 ar trebui s fie meninur peste limita de 0.91 kgkg-1, iar rezultate optime se obin la valoarea de 0.98kgkg-1 . Proporia de produi de la baza turnului T7 ar trebui s fie mai mare de 0.026 kgkg-1. T8 are rolul de a recicla DMF. Raportul ultim de reflux este 0.06 kgkg-1, iar proporia potrivit pentru produii de la baza turnului ar trebui s fie meninut ntre limitele de 0.94-0.962 kgkg-1. Rezultatele simulrii arat c parametri optimi ajut producia s ndeplineasc standardele impuse i s salveze cantiti mari de energie. Studiul ofer o nelegere clar aupra ntregului proces i pune la dispoziie metode de ajustare a procesului atunci cnd nu este stabil.

Mulumiri Suntem recunosctori China Petroleum & Chemical Corporation pentru suportul sowtware-ului i Yangzi Petro-Chemical Plant, Sinopec pentru punerea la dispoziie a plant data. Mulumim de asemenea Petro-CyberWorks Information Technology Co., Ltd. Pentru ajutorul acordat acestei lucrri.